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Autoprotolyse de l'eau et Ke

Autoprotolyse de l'eau, produit ionique de l'eau Ke, relation entre [H⁺] et [OH⁻] en solutions aqueuses.

Points clés

  • L'eau réagit selon une réaction d'autoprotolyse pour former les ions H3O+ et OH.
  • La constante d'équilibre de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, notée Ke, est appelée "produit ionique de l'eau" et vaut 1014 à 25C.
  • En solution neutre, [H3O+]=[OH]
  • En solution acide, [H3O+]>[OH]
  • En solution basique, [OH]>[H3O+]
  • En solution aqueuse à 25C, les équations suivantes sont toujours vérifiées :
Ke=[H3O+][OH]=1014
pH+pOH=14
  • La contribution de l'autoprotolyse de l'eau aux concentrations [H3O+] et [OH] n'est significative que pour des solutions très diluées d'acides ou de bases.

L'eau est amphotère

L'eau est le solvant le plus courant des réactions acido-basiques. Comme vu dans un article précédent sur les acides et les bases de Brønsted-Lowry, l'eau est amphotère, c'est-à-dire qu'elle est capable de se comporter tantôt comme un acide, tantôt comme une base de Brønsted-Lowry.

Exercice 1 : Reconnaître le rôle de l'eau dans une réaction

Dans les réactions suivantes, déterminer si l'eau joue le rôle d'un acide, d'une base ou aucun des deux.
1

Autoprotolyse de l'eau

Comme les acides et les bases réagissent entre eux, l'eau peut réagir avec elle-même ! En fait, des molécules d'eau échangent des protons entre elles, en toute petite quantité. On appelle cette réaction l'autoprotolyse de l'eau.
Cet échange de protons entre molécules d'eau est traduit par l'équation bilan suivante :
 H2O(l)+H2O(l)H3O+(aq)+OH(aq)
Modèles tridimensionnels de deux molécules d'eau : une grande sphère rouge représente l'atome d'oxygène associé à deux petites sphères grises qui représentent les deux atomes d'hydrogène. Les produits de la réaction sont l'ion hydronium, qui a 3 atomes d'hydrogène et une charge positive, et l'ion hydroxyde, qui a un atome d'hydrogène et une charge négative.
Une molécule d'eau donne un proton (sphère orange) à une molécule d'eau environnante, qui agit comme une base de Bronsted-Lowry en acceptant ce proton. Les produits de cette réaction réversible sont les ions hydronium et hydroxyde.
Une molécule d'eau donne un proton et agit comme un acide de Bronsted-Lowry, alors qu'une autre molécule d'eau en acceptant le proton, agit comme une base de Bronsted-Lowry. Les ions hydronium et hydroxyde sont donc produits en quantité égale. Pour un échantillon d'eau pure donné, les concentrations molaires en ions hydronium, H3O+, et en ions hydroxyde, OH, sont égales :
[H3O+]=[OH]  dans l’eau pure
On remarque que cette réaction est réversible. En effet, l'eau est à la fois un acide faible et une base faible, donc les ions hydronium et hydroxyde sont présents en quantité très très faible par rapport aux molécules d'eau non ionisées. Quels sont alors les ordres de grandeur des concentrations en ions hydronium et hydroxyde ? C'est grâce à la constante d'équilibre de la réaction qu'on appelle aussi produit ionique de l'eau et dont le symbole est Ke qu'on va répondre à cette question.

Le produit ionique de l'eau Ke

La constante de réaction de l'autoprotolyse de l'eau s'écrit :
Ke=[H3O+][OH](Eq. 1)
On rappelle que lorsqu'on écrit les expressions des constantes de réaction à l'équilibre, les concentrations en solides et en liquides purs n'interviennent pas. Par conséquent, dans l'expression de Ke, la concentration en eau, qui est un liquide pur, n'apparaît pas.
On détermine la valeur de Ke à 25C en utilisant la valeur de [H3O+] que l'on déduit du pH de l'eau. Comme le pH de l'eau pure à 25C est égal à 7, on calcule la concentration en ions hydronium dans l'eau pure :
[H3O+]=10pH=107 mol/L  à 25C
Dans le paragraphe sur l'autoprotolyse de l'eau, on a vu qu'il y a autant d'ions hydronium que d'ions hydroxyde produits par autoprotolyse dans l'eau pure. On en déduit la concentration en ions hydroxyde dans l'eau pure à 25C :
[OH]=[H3O+]=107 mol/L  à 25C
C’est un peu difficile à visualiser, mais 107 est un nombre extrêmement faible ! Dans un échantillon d’eau, seule une petite fraction des molécules d’eau sera sous forme ionisée.
Connaissant [OH] et [H3O+], on en déduit la valeur du produit ionique de l'eau Ke à 25C :
Ke=(107)×(107)=1014  à 25C
Application : Combien d'ions hydroxyde et d'ions hydronium sont présents dans un litre d'eau à 25C ?

Relation entre le produit ionique de l'eau, le pH et le pOH

À partir de la relation Ke=1014 à 25C, on établit une nouvelle équation utile et intéressante. Si on prend le logarithme négatif des deux côtés de l'équation Eq. 1 du paragraphe précédent, on a :
logKe=log([H3O+][OH])=(log[H3O+]+log[OH])=log[H3O+]+(log[OH])=pH+pOH
En utilisant la notation pKe pour logKe, et en remplaçant pKe par 14 à 25C, on obtient :
pKe=pH+pOH=14  à 25C(Eq. 2)
Par conséquent, la somme du pH et du pOH sera toujours égale 14 à 25C. Il faudra toujours avoir en tête que cette relation n'est pas vraie à d'autres températures parce que la valeur de Ke dépend de la température !

Exemple 1 : Calculer [OH] à partir du pH

Une solution aqueuse a un pH de 10 à 25C.
Quelle est la concentration des ions hydroxyde dans la solution ?

Méthode 1 : Utiliser l'équation Eq. 1

Une première méthode pour résoudre ce problème consiste à déterminer [H3O+] à partir du pH :
[H3O+]=10pH=1010mol/L
Ensuite on calcule [OH] en utilisant l'Eq. 1 :
Ke=[H3O+][OH]   On inverse l’équation pour exprimer [OH][OH]=Ke[H3O+]On remplace les grandeurs Keet [H3O+] par leurs valeurs=10141010=104 mol/L

Méthode 2 : Utiliser l'équation Eq. 2

Une autre méthode pour calculer [OH] est de la déduire du pOH. On utilise l'équation Eq. 2 pour calculer le pOH à partir du pH de la solution. D'après l'équation Eq. 2, on exprime et calcule le pOH :
pOH=14pH=1410=4
On calcule alors [OH] grâce à la définition du pOH :
[OH]=10pOH=104 mol/L
Quelque soit la méthode utilisée pour résoudre le problème, la concentration en ions hydroxyde vaut 104 mol/L pour une solution aqueuse de pH=10 à 25C.

Définitions des solutions acides, basiques et neutres

On a vu que les concentrations en H3O+ et OH sont égales dans l'eau pure et valent 107 mol/L à 25C. Quand les concentrations en ions hydronium et en ions hydroxyde sont égales, on dit que la solution est neutre. Les solutions aqueuses peuvent être aussi acides ou basiques selon les valeurs relatives des concentrations en ions H3O+ et OH.
  • En solution neutre, [H3O+]=[OH]
  • En solution acide, [H3O+]>[OH]
  • En solution basique, [OH]>[H3O+]

Exercice 2 : Calculer le pH de l'eau à 0C

Le pKe d'un échantillon d'eau pure à 0C vaut 14,9. Quel est le pH de l'eau pure à cette température ?
Choisissez une seule réponse :

Exercice 3 : Calculer le pKe à 40C

Une mesure du pH de l'eau pure à 40C donne 6,75.
Selon cette mesure, quelle est la valeur du pKe de l'eau à 40C ?
Choisissez une seule réponse :

Autoprotolyse et Loi de Le Chatelier

On sait que dans l'eau pure, les concentrations en ions hydroxyde et hydronium sont égales. Néanmoins la plupart du temps on s'intéresse à des solutions aqueuses renfermant d'autres acides et d'autres bases que l'eau. Dans ce cas comment évoluent les concentrations [H3O+] et [OH] ?
Lorsqu'on introduit un acide ou une base dans l'eau, [H3O+] et/ou [OH] varient et le produit de ces deux concentrations n'est donc plus égal à Ke. Le milieu réactionnel n'est donc plus à l'état d'équilibre et, selon la Loi de Le Chatelier, il va réagir de manière à s'opposer à cette variation de concentration pour atteindre un nouvel état d'équilibre.
Par exemple, que se passe-t-il lorsqu'on ajoute un acide à de l'eau pure ? On sait que la concentration en ions hydronium de l'eau pure à 25C est égale à 107mol/L. Si on ajoute un acide, cette concentration en H3O+ va augmenter. Afin de s'opposer à cette variation de concentration, le milieu réactionnel va favoriser la réaction de consommation des ions H3O+, c'est-à-dire le sens inverse de la réaction d'autoprotolyse. La concentration en OH va alors diminuer jusqu'à ce que le produit de [H3O+] et [OH] soit de nouveau égal à 1014.
Lorsque le nouvel état d'équilibre est atteint, on a :
  • [H3O+]>[OH] car l'acide ajouté a augmenté [H3O+]. Donc la solution finale est acide.
  • [OH]<107mol/L car le sens inverse de la réaction d'autoprotolyse étant favorisé, [OH] a diminué pour atteindre un nouvel état d'équilibre.
Ce qu'il faut retenir c'est que toute réaction acido-basique peut être vue comme un déplacement de l'équilibre de l'autoprotolyse de l'eau. C'est très utile ! En effet, cela signifie qu'on peut appliquer les équations Eq. 1 et Eq. 2 à toute réaction acido-basique en milieu aqueux, pas seulement à l'eau pure.

L'autoprotolyse de l'eau n'est à prendre en compte que pour les solutions très diluées d'acide ou de base

L'autoprotolyse de l'eau est en général abordée dès qu'on commence à étudier les acides et les bases. Elle permet en effet de démontrer les équations qu'on a vues précédemment et qui sont très utilisées. Néanmoins, la plupart du temps, on calcule la concentration [H3O+] et le pH sans tenir compte de la contribution de l'autoprotolyse de l'eau à ces valeurs. La raison pour laquelle on peut le faire est que les quantités d'ions H3O+ et OH apportées par l'autoprotolyse de l'eau sont négligeables par rapport à celle venant de la dissociation de l'acide ou de la base en solution.
Les seules situations où il faut tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau sont celles où les solutions d'acide ou de base sont fortement diluées. En pratique, cela signifie que l'on considèrera la contribution de l'autoprotolyse de l'eau uniquement lorsque les concentrations en H3O+ ou en OH sont de 2 ordres de grandeurs (au moins) en dessous de 107mol/L. L'exemple suivant montre comment calculer le pH d'une solution d'acide très diluée.

Exemple 2 : Calculer le pH d'une solution d'acide très diluée

Calculons le pH d'une solution 6,3×108M HCl. Le HCl se dissocie complètement dans l'eau, la concentration d'ions hydronium dans la solution causée par le HCl est donc également 6,3×108M.

Hypothèse 1 : On néglige l'autoprotolyse de l'eau

Si on néglige l'autoprotolyse de l'eau, on utilise simplement la formule du pH, et on obtient :
pH=log[H3O+]=log[6,3×108]=7,20
On a donc une solution acide avec un pH supérieur à 7 ! La solution ne devrait-elle pas être alors basique ?... le résultat est incohérent et donc l'hypothèse est erronée.

Hypothèse 2 : L'autoprotolyse de l'eau n'est pas négligeable et contribue à la concentration en H3O+

Puisque la solution est fortement diluée, la quantité d'ions hydronium provenant de l'acide chlorhydrique est proche de celle provenant de l'autoprotolyse de l'eau. En conséquence :
  • Il faut inclure la contribution de l'autoprotolyse de l'eau au calcul de [H3O+]
  • Comme le milieu réactionnel est à l'état d'équilibre, on détermine la concentration globale en ions hydronium, [H3O+], en utilisant le Ke qui est vérifié à l'équilibre :
Ke=[H3O+][OH]=1,0×1014
En notant x, la part de la concentration en H3O+ provenant de l'autoprotolyse de l'eau à l'état d'équilibre, on a les relations suivantes :
[H3O+]=6,3×108mol/L+x
[OH]=x
L’expression de la constante d'équilibre devient donc :
Ke=(6,3×108mol/L+x)x=1,0×1014=x2+6,3×108x
On obtient alors l'équation du second degré suivante :
x2+6,3×108x1,0×1014=0
A l'aide de la formule des racines d'un polynôme du second degré, on détermine les deux valeurs possibles de x :
x=7,3×108mol/L ou x=1,4×107mol/L
Puisque la concentration en OH ne peut pas être négative, on élimine la deuxième solution. En remplaçant x par la première valeur, on détermine la concentration [H3O+] à l'équilibre et on en déduit le pH :
pH=log[H3O+]=log(6,3×108+x)=log(6,3×108+7,3×108)=log(1,36×107)=6,87
Ainsi, on voit qu'en tenant compte de l'autoprotolyse de l'eau, la solution fortement diluée de HCl a bien un pH faiblement acide.

À retenir

  • L'eau réagit selon une réaction d'autoprotolyse pour former les ions H3O+ et OH.
  • La constante d'équilibre de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, notée Ke, est appelée "produit ionique de l'eau" et vaut 1014 à 25C.
  • En solution neutre, [H3O+]=[OH]
  • En solution acide, [H3O+]>[OH]
  • En solution basique, [OH]>[H3O+]
  • En solution aqueuse à 25C, les équations suivantes sont toujours vérifiées :
Ke=[H3O+][OH]=1014
pH+pOH=14
  • La contribution de l'autoprotolyse de l'eau aux concentrations [H3O+] et [OH] n'est significative que pour des solutions très diluées d'acides ou de bases.

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