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Chimie

Cours : Chimie > Chapitre 9 

Leçon 1: Constante d'équilibre
Sciences
Chimie
Équilibre chimique
Constante d'équilibre
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Constante d'équilibre en phase gazeuse Kp

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Définition de la constante d'équilibre en phase gazeuse Kp. Relation entre Kp et Kc.

Points clés

  • La constante d'équilibre K, start subscript, start text, p, end text, end subscript représente le rapport entre les concentrations des produits et celles des réactifs, à l'équilibre, en termes de pressions partielles.
  • Pour une réaction en phase uniquement gazeuse : start text, a, A, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, b, B, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, start text, c, C, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, d, D, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, K, start subscript, start text, p, end text, end subscript vaut :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, start fraction, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, C, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, c, end superscript, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, D, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, d, end superscript, divided by, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, A, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, a, end superscript, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, B, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, b, end superscript, end fraction
  • À partir de la constante d'équilibre K, start subscript, start text, c, end text, end subscript qui, elle, se base sur les concentrations molaires à l'équilibre, on peut trouver K, start subscript, start text, p, end text, end subscript grâce à :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, left parenthesis, start text, R, T, end text, right parenthesis, start superscript, delta, start text, n, end text, end superscript
où delta, start text, n, end text est
delta, start text, n, end text, equals, start text, n, o, m, b, r, e, space, d, e, space, m, o, l, e, s, space, d, e, space, g, a, z, space, d, a, n, s, space, l, e, s, space, p, r, o, d, u, i, t, s, end text, minus, start text, n, o, m, b, r, e, space, d, e, space, m, o, l, e, s, space, d, e, space, g, a, z, space, d, a, n, s, space, l, e, s, space, r, e, with, \', on top, a, c, t, i, f, s, end text

Introduction : retour sur les principes d'équilibre et K, start subscript, start text, c, end text, end subscript

Quand une réaction est à l'équilibre, la réaction directe et la réaction inverse se produisent au même taux, à la même vitesse. Les concentrations de tous les composants de la réaction restent constantes, bien que les réactions aient toujours lieu dans les deux sens.
Pourquoi des pingouins, me direz-vous ? Continuez à lire !! Crédit photo : Wikimedia Commons, CC BY-SA 3.0.
Les constantes d'équilibre déterminent le rapport des concentrations à l'équilibre, pour une certaine réaction, à une certaine température. Les symboles utilisés sont en général K ou K, start subscript, start text, c, end text, end subscript. Dans K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, l'incice c indique que toutes les concentrations sont des concentrations molaires, qui s'expriment en start fraction, start text, m, o, l, e, s, space, d, e, space, s, o, l, u, t, e, with, \', on top, end text, divided by, start text, L, space, d, e, space, s, o, l, u, t, i, o, n, end text, end fraction.

K, start subscript, start text, p, end text, end subscript ou K, start subscript, start text, c, end text, end subscript ? Utilisation des pressions partielles plutôt que des concentrations

Crédits photo : Wikimedia Commons, CC BY-SA 2.0
Quand un des composants de la réaction est un gaz, on peut aussi exprimer la quantité de ce composant en termes de pression partielle. Si ce sont les pressions partielles qui sont utilisées pour calculer la constante d'équilibre, celle-ci s'écrit alors K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, p pour pingouins.
Prenons par exemple cette réaction équilibrée, en phase gazeuse :
start text, a, A, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, b, B, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, start text, c, C, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, d, D, end text, left parenthesis, g, right parenthesis
Dans cette réaction, start text, a, end text moles du réactif start text, A, end text réagissent avec start text, b, end text moles du réactif start text, B, end text pour former start text, c, end text moles du produit start text, C, end text et start text, d, end text moles du produit start text, D, end text.
Si on connaît les pressions partielles de tous les composants à l'équilibre, en écrivant start text, P, end text, start subscript, start text, A, end text, end subscript la pression partielle de start text, A, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, on trouve K, start subscript, start text, p, end text, end subscript grâce à :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, start fraction, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, C, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, c, end superscript, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, D, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, d, end superscript, divided by, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, A, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, a, end superscript, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, B, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, b, end superscript, end fraction
Quelques points importants à prendre en compte lors du calcul de K, start subscript, start text, p, end text, end subscript :
  • S'assurer que l'équation est équilibrée ! Si les coefficients stœchiométriques ne sont pas corrects, alors les exposants seront faux dans la formule de la constante d'équilibre.
  • Les liquides purs et les solides ont une concentration de 1. Ils n'interviennent pas dans le calcul de la constante d'équilibre. Ce principe a déjà été rencontré pour K, start subscript, start text, c, end text, end subscript.
  • K, start subscript, start text, p, end text, end subscript s'exprime souvent sans unités. Or, comme la valeur de K, start subscript, start text, p, end text, end subscript dépend des unités utilisées pour les pressions partielles, il faut toujours vérifier celles-ci lors de la résolution d'un problème qui implique K, start subscript, start text, p, end text, end subscript
  • Utiliser la même unité pour toutes les pressions partielles, dans un calcul de K, start subscript, start text, p, end text, end subscript.
  • On peut calculer K, start subscript, start text, p, end text, end subscript même pour des réactions qui impliquent des solides et des liquides purs, mais alors ceux-ci n'interviennent pas dans l'expression de la constante d'équilibre.

Passage de la concentration d'un gaz à sa pression partielle

Zoom sur une boisson pétillante, transvasée d'une cannette à un verre. Les bulles de gaz, en s'échappant du liquide, forment une épaisse couche de mousse en haut du verre.
Le soda contient du dioxyde de carbone, légèrement soluble dans le liquide. Quand on ouvre la cannette, la pression partielle du dioxyde de carbone, juste au-dessus du liquide, diminue. Cela entraîne, pour le reste du dioxyde de carbone, un passage de la phase aqueuse, dans laquelle il est dissous, à la phase gazeuse. D'où les bulles ! Crédits photo : Marnav Sharma, CC BY 2.0
Pour passer des concentrations des gaz (exprimées en start text, M, end text ou start fraction, start text, m, o, l, e, s, end text, divided by, start text, L, end text, end fraction) aux pressions partielles, on utilise la loi des gaz parfaits. Cette concentration molaire s'exprime en nombre de moles de gaz par unité de volume, donc start fraction, start text, n, end text, divided by, start text, V, end text, end fraction. Or, la loi des gaz parfaits lie start text, P, end text à start fraction, start text, n, end text, divided by, start text, V, end text, end fraction selon :
PV=nRT         On divise les deux membres par VP=(nV)RT\begin{aligned}\text{PV} &= \text{nRT}~~~~~~~~~\text{On divise les deux membres par V}\\ \\ \text P &= (\dfrac{\text n}{\text V})\text{RT}\end{aligned}
En utilisant cette relation pour toutes les pressions partielles, on obtient la relation qui permet de passer directement de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript à K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, à la température start text, T, end text, avec start text, R, end text qui est la constante des gaz :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, left parenthesis, start text, R, T, end text, right parenthesis, start superscript, delta, start text, n, end text, end superscript
delta, start text, n, end text représente la différence entre le nombre de moles de gaz dans les produits et le nombre de gaz dans les réactifs.
delta, start text, n, end text, equals, start text, n, o, m, b, r, e, space, d, e, space, m, o, l, e, s, space, d, e, space, g, a, z, space, d, a, n, s, space, l, e, s, space, p, r, o, d, u, i, t, s, end text, minus, start text, n, o, m, b, r, e, space, d, e, space, m, o, l, e, s, space, d, e, space, g, a, z, space, d, a, n, s, space, l, e, s, space, r, e, with, \', on top, a, c, t, i, f, s, end text
Voyons comment ça se passe sur quelques exemples :

Exemple 1 : trouver K, start subscript, start text, p, end text, end subscript à partir des pressions partielles

Déterminons K, start subscript, start text, p, end text, end subscript pour la réaction suivante, qui se déroule en phase gazeuse :
2, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 5, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, 4, start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis
On nous donne les pressions partielles de chaque composant, à la température start text, T, end text :
PN2O5=2,00 atmPO2=0,296 atmPNO2=1,70 atm\begin{aligned} \text P_{\text N_2 \text O_5} &= 2{,}00\,\text{atm}\\ \\ \text P_{\text O_2} &= 0{,}296\,\text{atm}\\ \\ \text P_{\text{NO}_2} &= 1{,}70\,\text{atm}\end{aligned}
Que vaut K, start subscript, start text, p, end text, end subscript pour cette réaction à la température start text, T, end text ?
On commence par écrire l'expression de K, start subscript, start text, p, end text, end subscript pour cette réaction équilibrée :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, start fraction, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, end subscript, right parenthesis, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript, end subscript, right parenthesis, start superscript, 4, end superscript, divided by, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 5, end subscript, end subscript, right parenthesis, squared, end fraction
On trouve la valeur de K, start subscript, start text, p, end text, end subscript en introduisant les valeurs numériques données dans l'énoncé, pour chacune des pressions partielles :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, start fraction, left parenthesis, 0, comma, 296, right parenthesis, left parenthesis, 1, comma, 70, right parenthesis, start superscript, 4, end superscript, divided by, left parenthesis, 2, comma, 00, right parenthesis, squared, end fraction, equals, 0, comma, 618

Exemple 2 : trouver K, start subscript, start text, p, end text, end subscript à partir de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript

Partons d'une autre réaction réversible
start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, 3, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, 2, start text, N, H, end text, start subscript, 3, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis
Sachant que pour cette réaction se déroulant à T, equals, 400, start text, K, end text, on a K, start subscript, start text, c, end text, end subscriptequals, 4, point, 5, times, 10, start superscript, 4, end superscript, que vaut K, start subscript, start text, p, end text, end subscript à cette même température ?
On utilisera la constante des gaz qui nous donnera K, start subscript, start text, p, end text, end subscript pour des pressions partielles exprimées en atm.
Pour résoudre ce problème, on utilise la relation entre les deux constantes d'équilibre :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, left parenthesis, start text, R, T, end text, right parenthesis, start superscript, delta, start text, n, end text, end superscript
Pour trouver delta, start text, n, end text, examinons les nombres de moles de gaz du côté produits et du côté réactifs :
Δn=nombre de moles de gaz dans les produits−nombre de moles de gaz dans les reˊactifs=2 moles de NH3−(1 mole de N2+3 moles de H2)=−2 moles de gaz\begin{aligned}\Delta \text n&= \text{nombre de moles de gaz dans les produits}-\text{nombre de moles de gaz dans les réactifs}\\ \\ &= 2\,\text{moles de NH}_3 - (1\,\text{mole de N}_2+3\,\text{moles de H}_2) \\ \\ &= -2\,\text {moles de gaz}\end{aligned}
En remplaçant K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, start text, T, end text, et delta, start text, n, end text par leurs valeurs dans la première expression, on trouve K, start subscript, start text, p, end text, end subscript. Attention à la valeur de la constante des gaz start text, R, end text : l'énoncé nous indique que K, start subscript, start text, p, end text, end subscript doit se référer à des pressions partielles exprimées en atm. On choisira donc la valeur start text, R, end text, equals, 0, comma, 08206, start fraction, start text, L, end text, dot, start text, b, a, r, end text, divided by, start text, K, end text, dot, start text, m, o, l, end text, end fraction. D'autres unités (et valeurs, donc) de cette constante permettent d'exprimer K, start subscript, start text, p, end text, end subscript à partir des pressions partielles en bar.
Kp=Kc(RT)Δn=(4,5×104)(R⋅400)−2=(4,5×104)(0,08206⋅400)−2=42\begin{aligned}K_\text p &= K_\text c(\text{RT})^{\Delta \text n} \\ \\ &= (4{,}5\times 10^4)(\text R \cdot400)^{-2} \\ \\ &= (4{,}5\times 10^4)(0{,}08206 \cdot400)^{-2} \\ \\ &= 42\end{aligned}
Attention, si l'on avait utilisé la constante des gaz avec des unités de bar, on aurait obtenu une autre valeur pour K, start subscript, start text, p, end text, end subscript.

Exemple 3 : trouver K, start subscript, start text, p, end text, end subscript à partir de la pression totale

Et enfin, voyons la réaction de décomposition de l'eau, à l'équilibre :
2, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, left parenthesis, l, right parenthesis, \rightleftharpoons, 2, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis
Au départ, il n'y a aucun gaz dans l'enceinte : ni dioxygène, ni dihydrogène. Au fur et à mesure que la réaction se produit, la pression augmente pour atteindre finalement à l'équilibre 2,10 atm.
Comment trouver la valeur de K, start subscript, start text, p, end text, end subscript pour cette réaction, à partir de ces informations ?
Pour répondre à cette question, utilisons un tableau d'avancement de la réaction. Il sera rempli avec les pressions partielles des composants.
Les liquides purs n'interviennent pas dans l'expression de K, start subscript, start text, p, end text, end subscript. Le tableau ne comporte donc que les pressions pressions partielles des deux produits gazeux. Puisqu'au départ, il n'y a aucun de ces produits dans l'enceinte, la première ligne du tableau peut être remplie avec des valeurs nulles.
Équation2, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, left parenthesis, l, right parenthesis, \rightleftharpoons2, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesisstart text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis
InitialN/A0, start text, a, t, m, end text0, start text, a, t, m, end text
ChangementN/Aplus, 2, xplus, x
ÉquilibreN/A2, xx
Examinons ensuite l'équation équilibrée de la réaction pour déterminer comment les pressions partielles évoluent quand la réaction a lieu. Les coefficients stœchiométriques indiquent que si start text, P, end text, start subscript, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, end subscript augmente de x, alors start text, P, end text, start subscript, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, end subscript augmentera du double, soit 2, x. On peut enfin remplir la troisième ligne en effectuant la somme des deux premières. Cette troisième ligne donne les pressions partielles à l'équilibre.
C'est la loi de Dalton qui nous permet de déterminer x. Celle-ci établit que la pression totale du système, start text, P, end text, start subscript, start text, t, o, t, a, l, e, end text, end subscript, est égale à la somme des pressions partielles des composants du système :
start text, P, end text, start subscript, start text, t, o, t, a, l, e, end text, end subscript, equals, start text, P, end text, start subscript, start text, A, end text, end subscript, plus, start text, P, end text, start subscript, start text, B, end text, end subscript, plus, start text, P, end text, start subscript, start text, C, end text, end subscript, plus, point, point, point
Avec les valeurs trouvées à l'équilibre, on obtient :
Ptotale=PH2+PO2=2x+x=3x\begin{aligned}\text P_\text{totale}&=\text P_{\text{H}_2}+\text P_{\text{O}_2}\\ \\ &=2x+x\\ \\ &=3x\end{aligned}
Enfin, l'énoncé indique que la pression totale à l'équilibre est de 2,10 atm. On peut donc trouver x :
Ptotale=2,10 atm=3xx=0,70 atm\begin{aligned}\text P_\text{totale} &= 2{,}10\,\text{atm}=3x\\ \\ x&=0{,}70\,\text{atm}\end{aligned}
En remplaçant x par sa valeur de 0,70 atm dans la dernière ligne du tableau, on détermine les valeurs des pressions partielles à l'équilibre pour les deux gaz :
start text, P, end text, start subscript, start text, H, end text, start subscript, 2, end subscript, end subscript, equals, 2, x, equals, 1, comma, 40, start text, a, t, m, end text
start text, P, end text, start subscript, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, end subscript, equals, x, equals, 0, comma, 70, start text, a, t, m, end text
Enfin, la constante d'équilibre de la réaction, K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, vaut :
Kp=(PH2)2⋅PO2=(1,40)2⋅(0,70)=1,37\begin{aligned}K_\text p &= ({\text P_{\text{H}_2}})^2 \cdot \text P_{\text{O}_2}\\ \\ &=(1{,}40) ^2 \cdot (0{,}70)\\ \\ & = 1{,}37\end{aligned}

À retenir

  • La constante d'équilibre, K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, représente le rapport entre les concentrations des produits et celles des réactifs, à l'équilibre, en termes de pressions partielles.
  • Pour une réaction en phase uniquement gazeuse : start text, a, A, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, b, B, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, start text, c, C, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, d, D, end text, left parenthesis, g, right parenthesis, K, start subscript, start text, p, end text, end subscript vaut :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, start fraction, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, C, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, c, end superscript, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, D, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, d, end superscript, divided by, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, A, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, a, end superscript, left parenthesis, start text, P, end text, start subscript, start text, B, end text, end subscript, right parenthesis, start superscript, b, end superscript, end fraction
  • À partir de la constante d'équilibre K, start subscript, start text, c, end text, end subscript qui, elle, se base sur les concentrations molaires à l'équilibre, on peut trouver K, start subscript, start text, p, end text, end subscript grâce à :
K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, equals, K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, left parenthesis, start text, R, T, end text, right parenthesis, start superscript, delta, start text, n, end text, end superscript
où delta, start text, n, end text est
delta, start text, n, end text, equals, start text, n, o, m, b, r, e, space, d, e, space, m, o, l, e, s, space, d, e, space, g, a, z, space, d, a, n, s, space, l, e, s, space, p, r, o, d, u, i, t, s, end text, minus, start text, n, o, m, b, r, e, space, d, e, space, m, o, l, e, s, space, d, e, space, g, a, z, space, d, a, n, s, space, l, e, s, space, r, e, with, \', on top, a, c, t, i, f, s, end text

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