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Chimie

Cours : Chimie > Chapitre 9 

Leçon 1: Constante d'équilibre
Sciences
Chimie
Équilibre chimique
Constante d'équilibre
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La constante d'équilibre K

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Réactions réversibles, équilibre chimique et constante d'équilibre K. Calcul de K et application à la détermination du sens de la réaction favorisé à l'équilibre.

Points clés

  • Une réaction réversible peut s'effectuer aussi bien dans le sens direct (réactifs -> produits) que dans le sens indirect (produits -> réactifs).
  • L'équilibre est atteint quand la vitesse de la réaction dans le sens direct est égale à la vitesse de la réaction dans le sens indirect.
  • Pour la réaction start text, a, A, end text, plus, start text, b, B, end text, \rightleftharpoons, start text, c, C, end text, plus, start text, d, D, end text, on définit la constante d'équilibre K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, aussi appelée K ou K, start subscript, start text, e, q, end text, end subscript 
K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, equals, start fraction, open bracket, start text, C, close bracket, end text, start superscript, start text, c, end text, end superscript, start text, open bracket, D, close bracket, end text, start superscript, start text, d, end text, end superscript, divided by, open bracket, start text, A, end text, close bracket, start superscript, start text, a, end text, end superscript, open bracket, start text, B, end text, close bracket, start superscript, start text, b, end text, end superscript, end fraction
  • Pour les réactions chimiques qui ne sont pas à l'état d'équilibre, on peut écrire une expression similaire, qui définit le quotient de réaction Q, qui est égal à K, start subscript, start text, c, end text, end subscript à l'équilibre.
  • On utilise K, start subscript, start text, c, end text, end subscript et Q pour déterminer si l'équilibre est atteint, pour calculer les concentrations à l'équilibre, et pour déterminer si une réaction hors équilibre va se dérouler dans le sens des produits ou des réactifs.

Introduction : réactions réversibles et équilibre

Une réaction réversible peut se dérouler aussi bien des réactifs vers les produits que dans l'autre sens. La plupart des réactions sont théoriquement réversibles, si elles surviennent dans un milieu fermé. Cependant, celles qui favorisent très fortement la formation des uns ou des autres, que ce soit les réactifs ou les produits, celles-là sont considérées comme irréversibles. La double flèche qu'on utilise dans l'équation de réaction, \rightleftharpoons, est un rappel visuel de cette réversibilité : selon le sens de la flèche que l'on choisit, on génère des produits à partir des réactifs, ou on génère les réactifs, à partir des produits. La formation de dioxyde d'azote, start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript, à partir de peroxyde d'azote, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript, est un exemple de réaction réversible :
start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, 2, start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis
Prenons une fiole remplie de start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, à température ambiante. Au cours du temps, on observe que la couleur du gaz de la fiole évolue : de incolore à jaune-orange, de plus en plus foncé, jusqu'à ce que la couleur n'évolue plus. La représentation graphique de l'évolution des concentrations de start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript et start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript en fonction du temps est donnée ci-dessous :
Évolution de la concentration (axe y) en fonction du temps (axe x). La concentration en dioxyde d'azote est initialement nulle, et croît jusqu'à la concentration d'équilibre, où elle reste constante. La concentration de peroxyde d'azote part d'une concentration initiale arbitraire, et diminue jusqu'à sa concentration d'équilibre. Une fois l'équilibre atteint, les concentrations de dioxyde d'azote et de peroxyde d'azote restent stables.
Évolution de la concentration en fonction du temps pour la réaction réversible de formation de dioxyde d'azote à partir de peroxyde d'azote. La ligne pointillée indique le moment auquel les concentrations des deux composants deviennent constantes. À ce moment-là, l'équilibre est atteint. Crédit image : Graph modified from OpenStax Chemistry, CC BY 4.0
Au départ, la fiole ne contient que du start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript, et la concentration en start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript est nulle. Au fur et à mesure de la réaction, le start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript est consommé pour produire du start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript, et la concentration en start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript augmente jusqu'à un certain moment, indiqué par la ligne pointillée. Par après, cette concentration n'évolue plus, elle reste constante. De la même manière, la concentration en start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript diminue, depuis la concentration initiale, jusqu'à la concentration d'équilibre. Quand les concentrations de start text, N, O, end text, start subscript, 2, end subscript et start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 4, end subscript restent stables, l'équilibre est atteint.
Toute réaction chimique tend vers un état d'équilibre. C'est le point auquel la réaction se produit à la même vitesse dans le sens direct et dans le sens indirect. Puisque les réactifs et les produits apparaissent (ou disparaissent) à la même vitesse, leurs concentrations restent constantes, à l'équilibre. Il est important de comprendre que même si les concentrations n'évoluent plus, la réaction se produit toujours ! C'est pourquoi on parle d'un équilibre dynamique
À partir des concentrations d'équilibre de toutes les substances, on définit la constante d'équilibre K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, ou K, start subscript, start text, e, q, end text, end subscript ou simplement K. L'indice start text, c, end text rapelle qu'on utilise les concentrations molaires en start fraction, start text, m, o, l, end text, divided by, start text, L, end text, end fraction. Celles-ci sont celles de l'état d'équilibre, et uniquement pour une température donnée. La constante d'équilibre K, start subscript, start text, c, end text, end subscript nous permet de déterminer si la réaction doit encore se produire pour augmenter la concentration des produits ou des réactifs. Elle nous permet aussi de déterminer si la réaction a atteint son équilibre.

Comment calculer K, start subscript, start text, c, end text, end subscript ?

Soit la réaction réversible, équilibrée :
start text, a, A, end text, plus, start text, b, B, end text, \rightleftharpoons, start text, c, C, end text, plus, start text, d, D, end text
À partir des concentrations à l'équilibre des réactifs et des produits, on peut déterminer K, start subscript, start text, c, end text, end subscript avec la relation :
K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, equals, start fraction, open bracket, start text, C, close bracket, end text, start superscript, start text, c, end text, end superscript, start text, open bracket, D, close bracket, end text, start superscript, start text, d, end text, end superscript, divided by, open bracket, start text, A, end text, close bracket, start superscript, start text, a, end text, end superscript, open bracket, start text, B, end text, close bracket, start superscript, start text, b, end text, end superscript, end fraction
où open bracket, start text, C, close bracket, end text et start text, open bracket, D, close bracket, end text sont les concentrations d'équilibre des produits ; open bracket, start text, A, end text, close bracket et open bracket, start text, B, end text, close bracket les concentrations d'équilibre des réactifs ; et start text, a, end text, start text, b, end text, start text, c, end text et start text, d, end text les coefficients stoechiométriques de l'équation équilibrée. Les concentrations sont les concentrations molaires, exprimées en start fraction, start text, m, o, l, end text, divided by, start text, L, end text, end fraction.
Cinq ampoules de verre. Leur couleur varie : la première à gauche est incolore, mais givrée ; la seconde contient un mélange liquide-gaz jaune fonc ; les mélanges liquide-gaz des troisième, quatrième et cinquième ampoules sont de plus en plus foncés, tendant vers l'orange-brun.
Le peroxyde d'azote, gaz ou liquide incolore, en équilibre avec le dioxyde d'azote, gaz orange-brun. La constante d'équilibre, ainsi que les concentrations d'équilibre des constituants dépendent de la température ! Température des ampoules de gauche à droite : -196 degreesC, 0 degreesC, 23 degreesC, 35 degreesC, et 50 degreesC. Crédit image : Eframgoldberg on Wikimedia Commons, CC BY-SA 3.0
Quelques points importants à garder en tête quand on calcule K, start subscript, start text, c, end text, end subscript :
  • K, start subscript, start text, c, end text, end subscript est une constante spécifique à une réaction, à une température donnée. Si la température change, alors la valeur de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript change aussi.
  • Les solides purs et les liquides purs, y compris les solvants, n'interviennent pas dans le calcul de la constante d'équilibre.
  • K, start subscript, start text, c, end text, end subscript est le plus souvent une grandeur sans unité.
  • La réaction équilibrée doit l'être avec des coefficients stœchiométriques entiers les plus petits possibles, pour obtenir une valeur correcte de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript.
Remarque : Si les réactifs et les produits sont des gaz, on utilise la constante d'équilibre calculée à partir des pressions partielles de chaque constituant, au lieu d'utiliser les concentrations molaires. Dans ce cas, la constante d'équilibre se note K, start subscript, start text, p, end text, end subscript, pour la distinguer de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, calculée à partir des concentrations molaires. Dans cet article, nous nous ne parlerons que de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript.

Quelles informations tirer de la valeur de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript par rapport à la réaction à l'équilibre ?

La valeur de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript peut nous donner des informations sur les concentrations de réactifs et de produits à l'équilibre :
  • Si K, start subscript, start text, c, end text, end subscript est très grand, ~1000 ou plus, on n'aura pratiquement que des produits à l'équilibre.
  • Si K, start subscript, start text, c, end text, end subscript est très petit, ~0,001 ou moins, on n'aura pratiquement que des réactifs à l'équilibre.
  • Si K, start subscript, start text, c, end text, end subscript est compris entre ces valeurs extrêmes, il y aura des concentrations non négligeables, tant de produits que de réactifs, à l'équilibre.
À partir de là, on pourra rapidement savoir si une réaction favorise la création de produits —K, start subscript, start text, c, end text, end subscript très élevé— ou la création de réactifs —K, start subscript, start text, c, end text, end subscript très petit— ou encore, ni l'un ni l'autre.

Exemple

Première partie : Calculer K, start subscript, start text, c, end text, end subscript à partir des concentrations à l'équilibre

Considérons la réaction de synthèse du trioxyde de soufre, à partir du dioxyde de soufre et du dioxygène :
2, start text, S, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, 2, start text, S, O, end text, start subscript, 3, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis
À la température start text, T, end text, la réaction est à l'équilibre et on mesure les concentrations suivantes :
[SO2]=0,90 M[O2]=0,35 M[SO3]=1,1 M\begin{aligned} {[}\text{SO}_2{]}&= 0{,}90 \,\text {M}\\ \\ [\text O_2] &= 0{,}35 \,\text M\\ \\ [\text{SO}_3] &= 1{,}1 \,\text M\end{aligned}
On trouve la valeur de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript pour cette réaction à la température start text, T, end text grâce à la formule :
K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, equals, start fraction, open bracket, start text, S, O, end text, start subscript, 3, end subscript, close bracket, squared, divided by, open bracket, start text, S, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, squared, open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, end fraction
dans laquelle on remplace les concentrations par leurs valeurs mesurées à l'équilibre :
Kc=[SO3]2[SO2]2[O2]=[1,1]2[0,90]2[0,35]=4,3\begin{aligned} K_\text c &= \dfrac{[\text{SO}_3]^2}{[\text{SO}_2]^2[\text O_2]} \\ \\ &= \dfrac{[1{,}1]^2}{[0{,}90]^2[0{,}35]} \\ \\ &= 4{,}3 \end{aligned}
Avec une telle valeur de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, située entre 0,001 et 1000, on s'attend à trouver des concentrations non négligeables tant de réactifs que de produits, à l'équilibre. Dans le cas contraire, seuls des réactifs ou seuls des produits auraient été présents à l'équilibre.

Deuxième partie : Utiliser Q pour vérifier si une réaction a atteint son équilibre

On connaît maintenant la constante d'équilibre pour cette réaction : K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, equals, 4, comma, 3. On effectue la même réaction, à la même température start text, T, end text, dans un autre récipient. On mesure alors les concentrations suivantes :
[SO2]=3,6 M[O2]=0,087 M[SO3]=2,2 M\begin{aligned}{[}\text{SO}_2] &= 3{,}6 \,\text {M}\\ \\ [\text O_2] &= 0{,}087 \,\text M\\ \\ [\text{SO}_3] &= 2{,}2 \,\text M\end{aligned}
On voudrait savoir si cette réaction a atteint l'équilibre. Comment faire ? Quand on ne sait pas si l'équilibre est atteint, on calcule le quotient de réaction, Q :
Q, equals, start fraction, open bracket, start text, S, O, end text, start subscript, 3, end subscript, close bracket, squared, divided by, open bracket, start text, S, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, squared, open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, end fraction
Voilà une relation familière ! Quelle est donc la différence entre Q et K, start subscript, start text, c, end text, end subscript ? En fait, Q peut être calculé à n'importe quel stade de la réaction, avec les concentrations mesurées à ce moment-là, quelconque. K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, quant à lui, ne peut être calculé qu'à l'équilibre. Ainsi, à l'équilibre, Q devient K, start subscript, start text, c, end text, end subscript. Et en comparant ces deux valeurs, on peut déterminer si une réaction est à l'équilibre, car dans ce cas, Q, equals, K, start subscript, start text, c, end text, end subscript.
Calculons Q en utilisant les concentrations mesurées ci-dessus :
Q=[SO3]2[SO2]2[O2]=[2,2]2[3,6]2[0,087]=4,3\begin{aligned} Q &= \dfrac{[\text{SO}_3]^2}{[\text{SO}_2]^2[\text O_2]} \\ \\ &= \dfrac{[2{,}2]^2}{[3{,}6]^2[0{,}087]} \\ \\ &= 4{,}3 \end{aligned}
On voit que la valeur de Q est la même que celle de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript. Cette nouvelle réaction est elle aussi à l'équilibre. Et voilà !

Deuxième exemple : Utiliser la valeur de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript pour trouver la composition à l'équilibre

Soit un mélange de start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript et start text, N, O, end text à l'équilibre :
start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, plus, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, left parenthesis, g, right parenthesis, \rightleftharpoons, 2, start text, N, O, end text, left parenthesis, g, right parenthesis
La constante d'équilibre de la réaction s'écrit :
K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, equals, start fraction, start text, open bracket, N, O, end text, close bracket, squared, divided by, open bracket, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, end fraction
À la température considérée, on sait que la constante d'équilibre vaut 3, comma, 4, times, 10, start superscript, minus, 21, end superscript. On connaît aussi les concentrations suivantes :
open bracket, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, equals, open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, equals, 0, comma, 1, start text, M, end text
Quelle est la concentration de start text, N, O, end text, left parenthesis, g, right parenthesis à l'équilibre ?
Puisque la valeur de K, start subscript, start text, c, end text, end subscript est très inférieure à 0,001, on peut prédire qu'à l'équilibre les réactifs start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript et start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript seront présents en bien plus grandes quantités que le produit start text, N, O, end text. La concentration en start text, N, O, end text sera donc bien inférieure aux concentrations des réactifs.
Puisqu'on sait que les concentrations de start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript et start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript sont de 0,1 M, on transforme la relation donnant K, start subscript, start text, c, end text, end subscript pour isoler la concentration en start text, N, O, end text :
K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, equals, start fraction, start text, open bracket, N, O, end text, close bracket, squared, divided by, open bracket, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, end fraction, space, space, space, space, space, space, space, space, space, space, space, space, space, space, space, space, start text, O, n, space, i, s, o, l, e, space, N, O, end text
open bracket, start text, N, O, end text, close bracket, squared, equals, K, open bracket, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, space, space, space, space, space, space, space, start text, O, n, space, p, r, e, n, d, space, l, a, space, r, a, c, i, n, e, space, c, a, r, r, e, with, \', on top, e, space, d, e, space, c, h, a, c, u, n, space, d, e, s, space, m, e, m, b, r, e, s, comma, space, p, o, u, r, space, t, r, o, u, v, e, r, space, open bracket, N, O, close bracket, point, end text
open bracket, start text, N, O, end text, close bracket, equals, square root of, K, open bracket, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket, end square root
On remplace les variables par les valeurs connues, à savoir K, start subscript, start text, c, end text, end subscript et les concentrations de réactifs :
[NO]=K[N2][O2]=K[N2][O2]=(3,4×10−21)(0,1)(0,1)=5,8×10−12 M\begin{aligned}[\text{NO}]&=\sqrt{K [\text N_2] [\text O_2]}\\ \\ &=\sqrt{K [\text N_2] [\text O_2]}\\ \\ &=\sqrt{(3{,}4 \times 10^{-21})(0{,}1)(0{,}1)}\\ \\ &=5{,}8 \times 10^{-12}\,\text M\end{aligned}
Comme prévu, la concentration de start text, N, O, end text, qui vaut 5, comma, 8, times, 10, start superscript, minus, 12, end superscript, start text, M, end text, est bien inférieure aux concentrations des réactifs open bracket, start text, N, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket et open bracket, start text, O, end text, start subscript, 2, end subscript, close bracket.

À retenir

Photographie d'une plage sur l'océan. Le sable beige est rempli de personnes étendues sur leur serviette de plage, et il y a quelques nageurs dans l'eau bleue. La plage est entourée de maisons : c'est une station balnéaire.
Si, à chaque instant, le nombre de nouvelles personnes entrant dans l'eau est égal au nombre de personnes qui en sort, le système est à l'équilibre ! Le nombre total de personnes sur la plage et le nombre total de personnes dans l'eau restent constants, même si des plaisanciers continuent à changer d'endroit. Crédit image : penreyes on flickr, CC BY 2.0
  • Une réaction réversible peut s'effectuer aussi bien dans le sens direct (réactifs -> produits) que dans le sens indirect (produits -> réactifs).
  • L'équilibre est atteint quand la vitesse de la réaction dans le sens direct est égale à la vitesse de la réaction dans le sens indirect.
  • Pour la réaction start text, a, A, end text, plus, start text, b, B, end text, \rightleftharpoons, start text, c, C, end text, plus, start text, d, D, end text, on définit la constante d'équilibre K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, aussi appelée K ou K, start subscript, start text, e, q, end text, end subscript, à partir des concentrations molaires à l'équilibre :
K, start subscript, start text, c, end text, end subscript, equals, start fraction, open bracket, start text, C, close bracket, end text, start superscript, start text, c, end text, end superscript, start text, open bracket, D, close bracket, end text, start superscript, start text, d, end text, end superscript, divided by, open bracket, start text, A, end text, close bracket, start superscript, start text, a, end text, end superscript, open bracket, start text, B, end text, close bracket, start superscript, start text, b, end text, end superscript, end fraction
  • Pour les réactions chimiques qui ne sont pas à l'état d'équilibre, on peut écrire une expression similaire, qui définit le quotient de réaction Q, qui est égal à K, start subscript, start text, c, end text, end subscript à l'équilibre.
  • K, start subscript, start text, c, end text, end subscript sert à déterminer si une réaction a atteint son équilibre, ou pas encore ; à calculer les concentrations à l'équilibre ; et à anticiper lequel, des produits ou des réactifs, sera le plus présent à l'équilibre.

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