Comment les rayonnements UV-Visible et IR sont utilisés pour déterminer les structures chimiques ou les concentrations des espèces chimiques en solution.

Introduction à la spectroscopie

Les chimistes étudient la façon dont les différents rayonnements électromagnétiques interagissent avec les atomes et les molécules. La spectroscopie est la science qui traite de ces interactions. Tout comme il y a différents types de rayonnement électromagnétique, il y a différents types de spectroscopie en fonction de la fréquence de l'onde électromagnétique utilisée. Dans cet article, on commence par étudier la spectroscopie dite UV-Vis – c.à d. ce qu'il se passe dans les atomes et les molécules quand des photons des domaines ultraviolet et visible (de longueurs d'onde comprises entre 10 et 700, space, n, m) sont absorbés ou émis.

Spectroscopie UV-Vis

On a vu comment les atomes et les molécules pouvaient absorber des photons, et ainsi absorber leur énergie. Selon l'énergie du photon absorbé ou émis, différents phénomènes peuvent avoir lieu. On considère, pour commencer, le cas simple d'un atome d'hydrogène qui absorbe de la lumière appartenant aux domaines du visible ou de l'ultraviolet du spectre électromagnétique.
Quand un atome absorbe un photon UV ou un photon de lumière visible, l'énergie de ce photon peut exciter un des électrons de cet atome vers un niveau d'énergie supérieur. Ce déplacement de l'électron depuis un niveau d'énergie inférieur vers un niveau d'énergie supérieur, ou vice-versa, est appelé une transition. Pour qu'une transition ait lieu, il faut que l'énergie du photon absorbé soit supérieure ou égale à la différence d'énergie entre les 2 niveaux. Quand l'électron est dans un état excité, il est alors dans une situation plus instable que lorsqu'il était dans sont état fondamental. L'électron va ainsi rapidement retomber dans un état d'énergie inférieur—et ce faisant, il émet un photon avec une énergie égale à la différence des niveaux d'énergie. (Pour mieux visualiser ce phénomène, cette vidéo sur Youtube est très utile : https://www.youtube.com/watch?v=4jyfi28i928)
L'ensemble des transitions des niveaux d'énergie élevée vers le second niveau d'énergie dans l'atome d'hydrogène est appelé série de Balmer. Plus grande est la distance entre les niveaux d'énergie, plus grande est la fréquence du photon émis quand l'électron se relaxe dans l'état d'énergie inférieure.
Des électrons excités se relaxant de différents niveaux d'énergie élevés vers le 2ème2^{\text{ème}} niveau d'énergie dans un atome d'hydrogène vont émettre des photons de différentes fréquences, et par conséquent différentes couleurs de lumière.
Le schéma ci-dessus représente de façon simplifiée différentes transitions énergétiques possibles pour l'atome d'hydrogène. Plus la transition est grande entre deux niveaux d'énergie, plus grande est la quantité d'énergie absorbée/émise. Les photons de plus haute fréquence sont ainsi associés à des transitions de plus haute énergie. Par exemple, quand un électron est relaxé du troisième niveau d'énergie vers le second niveau d'énergie, il émet un photon de lumière rouge (de longueur d'onde d'environ 700, space, n, m) ; par contre, quand un électron passe du niveau six au niveau deux (transition plus grande), il émet un photon de lumière violette (de longueur d'onde d'environ 400, space, n, m), qui possède une plus grande fréquence (et donc une plus grande énergie) que le photon de lumière rouge.
Les transitions énergétiques des électrons d'un élément chimique donné sont uniques et elles différent d'un élément à l'autre. Ainsi, en étudiant les couleurs de la lumière émise par un atome, on peut déterminer à quel élément chimique il appartient à partir de son spectre d'émission. La figure suivante présente quelques exemples de spectres d'émission d'éléments communs :
Spectres d'émission atomiques pour H, He, N, O, Ar, Ne, Xe, et Hg.
Spectres d'émission atomique pour divers éléments. Chaque raie fine de chaque spectre correspond à une seule et unique transition entre deux niveaux d'énergie dans un atome. Image issue du Rochester Institute of Technology, CC BY-NC-SA 2.0.
Comme le spectre d'émission de chaque élément est unique, on peut considérer ce spectre comme "l'empreinte digitale" de l'élément. Les raies fines indiquent les différentes longueurs d'onde de la lumière émise lorsque des électrons sont relaxés d'un état excité vers un état d'énergie inférieure. Les scientifiques sont capables d'isoler ces différentes longueurs d'onde en faisant passer la lumière issue des atomes excités à travers un prisme, qui sépare les différentes longueurs d'onde grâce au phénomène de réfraction. Sans prisme, on ne pourrait pas voir ces différentes longueurs d'onde une par une, elles seraient toutes mélangées. Néanmoins, même mélangées, il est possible de différencier les couleurs émises par chaque élément, ce qui est relativement utile au laboratoire.
Au laboratoire, il est souvent possible de distinguer les éléments les uns des autres en faisant un test de flamme. L'image suivante montre la flamme verte caractéristique de la combustion du cuivre ou du sel de cuivre. (Ici c'est l'énergie de la chaleur—un type de rayonnement électromagnétique—qui excite les électrons de chaque atome.)
Un morceau de cuivre produit une flamme verte lorsqu'il brûle.
En raison de ses transitions électroniques uniques, le cuivre émet une couleur verte caractéristique en présence d'une flamme. Image issue de Wikipedia, CC BY-SA 3.0.
Pour déterminer les éléments contenus dans un échantillon inconnu au laboratoire, il est toujours possible de recourir à un test de flamme, et de se baser sur la couleur de la flamme obtenue. (Pour en savoir plus sur les tests de flamme, voir cette vidéo : https://www.youtube.com/watch?v=9oYF-HxtoYg)

Spectroscopie infrarouge (IR) : les vibrations moléculaires

Jusqu'ici on a étudié les transitions électroniques qui ont lieu lorsque les atomes absorbent des photons dont la fréquence est située dans le domaine du visible ou de l'UV du spectre électromagnétique. Cependant, des rayonnements de plus faible énergie, dans le domaine de l'infrarouge (IR), peuvent également interagir avec les atomes et les molécules. Ce type de rayonnement n'est pas suffisamment énergétique pour exciter des électrons, mais il peut faire vibrer de différentes façons les liaisons entre les atomes d'une molécule. Tout comme l'énergie requise pour exciter un électron dans un atome est fixe, l'énergie nécessaire pour modifier la vibration d'une liaison chimique donnée est aussi fixe. Grâce à des équipements de laboratoire adaptés, les chimistes peuvent déterminer le spectre d'absorption IR d'une molécule et l'utiliser pour déterminer quels types de liaisons chimiques se trouvent dans cette molécule. Par exemple, en étudiant le spectre IR d'une molécule, le chimiste peut déterminer si elle contient des liaisons simples carbone-carbone, des liaisons doubles carbone-carbone, des liaisons simples carbone-azote, ou des liaisons doubles carbone-oxygène, pour n'en citer que quelques unes. Comme chacune de ces liaisons est différente, chacune va vibrer d'une manière différente, et va absorber un rayonnement IR d'une fréquence différente. Ainsi, le chimiste est capable, en regardant un spectre d'absorption IR, d'en apprendre beaucoup sur la structure chimique d'une molécule.

Spectrophotométrie : Loi de Beer-Lambert

Le dernier type de spectroscopie considéré dans cet article est celui qui est utilisé pour déterminer la concentration des solutions contenant des composés colorés. Il est évident quand on met des colorants alimentaires dans un verre d'eau, que plus on met de colorant, plus l'eau devient foncée (ou opaque) et colorée.
Les solutions de permanganate de potassium présentent une couleur pourpre caractéristique. Plus la concentration en K, M, n, O, start subscript, 4, end subscript est grande, plus la solution est foncée, et plus l'absorbance est élevée.
Solutions de permanganate de potassium left parenthesis, K, M, n, O, start subscript, 4, end subscript, right parenthesis de différentes concentrations. Plus la solution est concentrée, plus elle devient foncée, et plus son absorbance augmente. Image issue de Flickr, CC BY 2.0.
Quand une solution devient plus opaque, cela signifie qu'elle absorbe plus de lumière visible. Une des techniques analytiques les plus utilisées en chimie consiste à placer une solution dont la concentration est inconnue dans un spectrophotomètre—une appareil qui mesure l'absorbance de la solution. L'absorbance a une valeur comprise entre 0 et 1. Une absorbance de zéro signifie que la lumière passe totalement à travers la solution (la solution est totalement transparente), et une absorbance de 1 signifie qu'aucune lumière ne passe à travers la solution (la solution est totalement opaque). L'absorbance est reliée à la concentration du composé coloré en solution par la loi de Beer-Lambert :
A=ϵlcA=\epsilon lc
A est l'absorbance (une quantité sans unité), ϵ\epsilon est le coefficient d'absorption molaire (une constante unique pour chaque composé, donnée en unités de ), l est la longueur du trajet optique dans la solution (en c, m), et c est la concentration molaire de la solution left parenthesisen start fraction, m, o, l, divided by, L, end fraction, right parenthesis.

Exemple : Utiliser la loi de Beer-Lambert pour déterminer la concentration d'une solution

On place une solution de sulfate de cuivre (II) de concentration inconnue dans un spectrophotomètre. Une étudiant mesure une absorbance de 0, comma, 426 pour la solution. Le coefficient d'absorption molaire du sulfate de cuivre (II) est de , et le trajet optique dans la solution est de 1, comma, 00, space, c, m.
Quelle est la concentration de la solution ?
On applique tout d'abord la loi de Beer-Lambert :
A=ϵlcA=\epsilon lc
Ensuite, on réarrange l'équation pour exprimer la concentration, c.
c=Aϵlc=\dfrac{A}{\epsilon l}
Enfin, on remplace les grandeurs par leur valeurs numériques pour obtenir c.

Conclusion

Les photons possèdent des quantités d'énergie discrètes appelées quanta, qui peuvent être transférées à des atomes et des molécules lorsqu'ils sont absorbés. En fonction de la fréquence du rayonnement électromagnétique utilisé, les chimistes peuvent sonder différentes parties de la structure d'un atome ou d'une molécule en utilisant différents types de spectroscopie. Les photons dans les domaines du visible ou de l'UV du spectre EM peuvent avoir suffisamment d'énergie pour exciter les électrons. Quand ces électrons sont relaxés dans leur état fondamental, ils émettent des photons, et l'atome ou la molécule produit alors une lumière visible ayant une fréquence bien précise. Ces spectres d'émission atomiques peuvent être utilisés (souvent de manière informelle à travers un test de flamme) pour en apprendre plus sur la structure électronique et sur l'identité d'un élément chimique.
Les atomes et les molécules peuvent aussi absorber et émettre des rayonnement IR, de plus basse fréquence. Les spectres d'absorption IR sont utiles aux chimistes car ils renseignent sur la structure chimique d'une molécule, et sur les types de liaisons qu'elle possède. Enfin, la spectroscopie peut être utilisée en laboratoire pour déterminer la concentration de solutions inconnues, en utilisant la loi de Beer-Lambert.

Sources

  1. Electromagnetic Radiation” de UC Davis ChemWiki, CC BY-NC-SA 3.0
L'article modifié est distribué sous licence CC-BY-NC-SA 4.0.

Autres références

Zumdahl, S.S., et Zumdahl S.A. (2003). Atomic Structure and Periodicity. Dans Chemistry (6th ed., pp. 290-94), Boston, MA: Houghton Mifflin Company.