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Comportement des gaz réels

Différences entre gaz réels et gaz parfaits : attraction intermoléculaire et volume des molécules de gaz.

Parfois la vie n'est pas idéale

Vous avez sans doute déjà entendu beaucoup de choses à propos de la loi des gaz parfaits, et vous avez peut être compris comment utiliser l'équation des gaz parfaits pour étudier les relations entre la pression (P), le volume (V), le nombre de moles de gaz (n), et la température (T). Dans quelles conditions peut-on appliquer la loi des gaz parfaits ? Et pourquoi ? Comment pourrait-on étudier un gaz qui ne se comporte pas de "façon idéale" ? La loi des gaz parfaits repose sur les hypothèses suivantes :
1. On peut ignorer le volume occupé par les molécules du gaz parfait
2. Il n'existe pas de forces d'attraction ni de répulsion entre les molécules de gaz
Toutefois, on sait qu'en réalité un gaz est constitué d'atomes et de molécules qui occupent un volume fini, et qu'il existe des forces intermoléculaires s'exerçant sur les atomes et les molécules.

La compressibilité : Une mesure du comportement idéal

Pour vérifier que la loi des gaz parfaits est adaptée pour décrire avec précision le système étudié, on peut comparer le volume molaire du gaz réel, Vm=V/n, au volume molaire d'un gaz parfait pour une même température et une même pression. Pour cela, on prend n moles du gaz à une température connue et on mesure le volume occupé par le gaz à une pression donnée (ou on mesure la pression pour un volume donné). On calcule par ailleurs le volume molaire du gaz parfait à ces mêmes température et pression (Vm=RT/P). Et le rapport entre ces deux volumes molaires donne :
Z=VnRTP=PVnRT
Ce rapport, Z, est appelé facteur de compressibilité ou de compression. Dans le cas d'un gaz qui se comporte idéalement, Z=1 puisque le volume molaire Vm du gaz est celui d'un gaz parfait. Il s'avère que ceci est assez juste pour des gaz réels, dans certaines conditions particulières qui dépendent aussi du type de gaz. Le graphique ci-dessous présente les valeurs de Z pour différents gaz.
Image provenant de : UC Davis ChemWiki.
Ce graphique représente la variation du facteur de compressibilité Z à 273 K en fonction de la pression, pour l'azote (N2), l'oxygène (O2), l'hydrogène (H2), et le dioxyde de carbone (CO2). Toutes ces courbes ont des allures différentes, et elles s'approchent de Z=1 dans des gammes de pression particulières, et restreintes. De plus, pour certains gaz, Z<1 à très basse pression, ce qui signifie que le volume molaire est alors inférieur à celui d'un gaz parfait. Au delà d'une certaine pression, qui diffère en fonction du gaz, Z augmente graduellement et devient supérieur à 1. En effet, à haute pression, le volume molaire Vm d'un gaz réel est supérieur au volume molaire d'un gaz parfait, et ce Vm du gaz réel augmente avec la pression. Pour quelle raison ?

Hautes pressions : Quand les molécules de gaz prennent trop de place

A haute pression, les molécules de gaz sont très proches les unes des autres et l'espace libre entre chaque molécule se réduit. De quelle manière cela va-t-il influencer Vm et Z ? Il faut avoir en tête que le volume utilisé dans la loi des gaz parfaits représente le volume libre dans lequel les molécules de gaz se déplacent. Comme les molécules de gaz en elles-mêmes occupent très peu de place par rapport au volume du contenant, on considère généralement que leur volume est négligeable. Mais que se passe t-il quand ce n'est pas le cas, comme à haute pression ?
Au début, les molécules de gaz se déplacent pour occuper tout l'espace libre du contenant. Si on place toutes les molécules de gaz dans un coin, on peut voir le volume total du contenant moins le volume des molécules de gaz.
Pour une pression donnée, un gaz réel finira par occuper un volume plus important que celui prédit par la loi des gaz parfaits, en raison du volume supplémentaire apporté par les molécules de gaz en elles-mêmes. Le volume molaire devient alors supérieur à celui d'un gaz parfait, ce qui se traduit par une valeur de Z supérieure à 1. Plus un gaz est comprimé et plus l'erreur sur le volume molaire augmente. Ceci explique pourquoi la différence de Z entre un gaz réel et un gaz parfait augmente avec la pression.

Basses températures et forces intermoléculaires

Pour étudier l'effet des forces intermoléculaires, on examine la variation du facteur de compressibilité d'un gaz donné, à différentes températures.
Image provenant de : UC Davis ChemWiki.
Dans le cas de l'azote, pour des températures T comprises entre 300 K et 400 K et pour une pression inférieure à 200 bar, la courbe tend à ressembler à celle qu'on attendrait pour un gaz parfait. Lorsqu'on abaisse la température à 200 K et à 100 K, la courbe s'éloigne beaucoup de celle d'un gaz parfait. En particulier, à basse pression, on remarque que Z pour des gaz réels est sensiblement inférieur à 1 pour T=200 K, et cet effet est encore plus prononcé à 100 K. Que se passe-t-il à basses températures ?
Imaginez les molécules de gaz rebondissant partout dans le contenant. La pression qu'on mesure, provient de la force avec laquelle les molécules de gaz viennent frapper les parois du contenant. Les forces d'attraction entre les molécules vont permettre de les rapprocher un peu les unes des autres, ce qui va légèrement ralentir chaque molécule avant qu'elle n'aille frapper la paroi du contenant.
Il en résulte une diminution de volume lorsque la pression est constante, comparé à ce qu'on attendrait selon l'équation des gaz parfaits. Le volume réduit induit une diminution correspondante de Vm, comparativement à un gaz parfait, et donc Z<1. A basses températures, l'effet des forces intermoléculaires est bien plus notable puisque les molécules possèdent une énergie cinétique moindre pour contrer les attractions intermoléculaires.

L'équation de van der Waals

Il existe différentes équations permettant de modéliser le comportement d'un gaz réel. L'une des plus simples est l'équation de van der Waals (VdW). En substance, cette équation modifie l'équation des gaz parfaits en prenant en compte l'effet du volume des molécules de gaz ainsi que les forces intermoléculaires.
[P+an2V2][Vnb]=nRT
où :
P= pression mesurée
V= volume du contenant
n= nombre de moles de gaz
R= constante des gaz parfaits
T= température absolue (en Kelvin)
L'équation de VdW introduit dans la loi des gaz parfaits une "correction" de l'expression de la pression, an2V2, qui représente la pression plus basse mesurée due à l'attraction des molécules de gaz entre elles. La "correction" du volume, nb, soustrait le volume des molécules de gaz au volume total du contenant afin d'obtenir une mesure plus précise de l'espace libre disponible pour les molécules de gaz. a et b sont des constantes mesurées et spécifiques à chaque gaz (et elles peuvent varier légèrement en fonction de la température et de la pression).
À basses températures et basses pressions, la correction apportée à la pression est plus importante que celle apportée au volume, et Z est alors inférieur à 1. À hautes pressions, la correction du volume des molécules devient plus importante et Z est alors supérieur à 1. Pour une gamme de pressions intermédiaires, les deux corrections se compensent et le gaz semble suivre la relation donnée par l'équation des gaz parfaits.

À retenir

En résumé, l'équation des gaz parfaits s'applique dans les cas où les attractions intermoléculaires entre molécules de gaz sont négligeables et où les molécules de gaz en elles-mêmes n'occupent pas une portion significative du volume total. Ceci est généralement vrai à basse pression (environ 1 bar) et à haute température. Dans d'autres cas, tels qu'à haute pression et/ou à basse température, la loi des gaz parfaits peut donner des réponses différentes de ce qui est observé expérimentalement. Dans ces situations, on utilise l'équation de van der Waals (ou une autre similaire) qui prend en compte le fait qu'un gaz ne se comporte pas toujours idéalement.

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