Enthalpies de liaison

Une liaison chimique, c'est de l'énergie potentielle. Pour comprendre les flux d'énergie liés à une réaction chimique, il faut savoir quantifier l'énergie de liaison des différentes molécules. Dans cet article, nous abordons deux concepts qui permettent de calculer ces énergies : l'enthalpie de réaction et l'enthalpie de liaison.

Lors d'une réaction chimique, des liaisons entre atomes peuvent se rompre, se former, ou les deux à la fois, entraînant une émission ou une absorption d'énergie. C'est l'énergie potentielle du système qui varie. La chaleur émise ou absorbée par un système, à pression constante, se nomme enthalpie, et la variation d'enthalpie due à une réaction chimique s'appelle l'enthapie de réaction. On la désigne par $\mathrm{\Delta }{\text{H}}_{\text{rxn}}$‍.

Prenons un exemple pour aborder cette notion d'enthalpie de réaction. L'hydrogénation du propène ${\text{C}}_3{\text{H}}_6$‍ est une réaction dans laquelle le propène gazeux réagit avec le dihydrogène gazeux ${\text{H}}_2(g)$‍, pour former du propane, gazeux lui aussi : ${\text{C}}_3{\text{H}}_8$‍.

Que se passe-t-il dans cette réaction ? Il faut d'abord rompre les liaisons $\text{C}=\text{C}$‍ et les liaisons $\text{H}-\text{H}$‍ des réactifs. Il est établi que casser des liaisons entre atomes nécessite de l'énergie. Au plus la liaison est forte, au plus il faut fournir d'énergie. Ensuite, pour construire le produit, le propane, il faut former une nouvelle liaison $\text{C-C}$‍ et deux nouvelles liaisons $\text{C-H}$‍. Puisque casser des liaisons coûte de l'énergie, le processus inverse en fournit : former des liaisons entre atomes émet de l'énergie. Au plus la liaison est forte, au plus l'énergie émise lors de la formation de cette liaison est importante. Dans ce cas-ci, puisque les liaisons formées sont plus fortes que les liaisons brisées, le système a globalement émis de l'énergie. Il en a donc moins en lui : son énergie potentielle a diminué lors de la réaction. L'enthalpie de réaction est donc négative.

On peut considérer l'enthalpie de réaction comme la différence entre l'énergie potentielle des liaisons des produits et l'énergie potentielle des liaisons des réactifs.

Quand les produits ont une énergie potentielle inférieure à celle des réactifs, comme l'hydrogénation du propène décrite ci-dessus, on parle de réaction exothermique. Quand les produits ont une énergie potentielle supérieure à celle des réactifs, on parle de réaction endothermique

Lors d'une réaction exothermique, l'énergie émise ne disparaît pas. Elle est convertie en énergie cinétique des molécules ; autrement dit, on observe une augmentation de température lors de la réaction. Par contre, lors d'une réaction endothermique, l'environnement doit fournir de l'énergie pour permettre la formation des produits. Cette énergie est en pratique fournie sous forme de chaleur, à température élevée maintenue grâce à une source extérieure de chaleur.

Une des façons de calculer l'enthalpie d'une réaction donnée est d'utiliser les enthalpies standard de formation de toutes les molécules impliquées. L'enthalpie standard de formation d'une molécule correspond à la variation d'enthalpie due à sa formation à partir des éléments qui la constituent. On trouve l'enthalpie de réaction en retranchant l'enthalpie de formation des réactifs, de l'enthalpie de formation des produits. Pour en savoir plus sur ces enthalpies standard de formation (aussi appelées chaleur de formation) et sur la façon de les utiliser pour calculer l'enthalpie de réaction, voir la vidéo sur la chaleur standard de formation et la vidéo sur l'utilisation de la chaleur standard de formation pour calculer l'enthalpie de réaction.

Une autre façon d'aborder le problème est de ne considérer que les liaisons modifiées par la réaction. Si on connaît les énergies liées à chacune de ces liaisons, on peut les utiliser pour trouver l'enthalpie de réaction. C'est ce que nous allons voir dans la suite de cet article.

L'enthalpie de liaison (appelée aussi enthalpie de dissociation d'une liaison, énergie moyenne de liaison, ou force de la liaison) correspond à la quantité d'énergie stockée dans la liaison entre deux atomes d'une même molécule. C'est l'énergie nécessaire pour la rupture symétrique (le clivage homolytique) d'une liaison, dans un gaz. Lors d'une rupture homolytique, les deux électrons du doublet liant sont partagés entre les deux atomes liés à l'origine, chacun recevant ainsi un électron et devenant un radical (et non un ion).

Les liaisons chimiques se forment parce qu'elles sont avantageuses, d'un point de vue thermodynamique. Pour les rompre, on doit fournir de l'énergie. Il en résulte que les enthalpies de liaison sont positives. Elles s'expriment en $\text{kJ/mol}$‍ ou $\text{kcal/mol}$‍. Plus elles sont élevées, plus l'énergie nécessaire pour rompre les liaisons est grande, et plus forte est la liaison. Pour déterminer la quantité d'énergie émise quand une liaison est formée, on prend simplement l'opposé de la valeur de l'enthalpie de formation.

Quand on forme ou rompt des liaisons, la quantité d'énergie impliquée dépend un peu de la molécule considérée et de l'ensemble des atomes qui la constituent. Cependant, pour obtenir une bonne approximation, on peut utiliser les valeurs des enthalpies moyennes de liaison, que l'on trouve dans des tables de référence.

Bon à savoir : Les valeurs d'enthalpie de liaison des tables correspondent à la formation d'une mole de chaque liaison. Si, dans la réaction considérée, il y a plusieurs liaisons du même type qui sont modifiées, il faut multiplier la valeur de la table par ce nombre de liaisons modifiées. Il est également essentiel d'avoir une équation de réaction équilibrée, avec des coefficients stœchiométriques entiers, les plus petits possibles, pour se baser sur le bon nombre de liens modifiés.

Une fois compris le concept d'enthalpie de liaison, on peut l'utiliser pour estimer l'enthalpie d'une réaction en suivant la procédure ci-dessous :

Première étape : identifier, dans les réactifs, les liaisons qui seront rompues et rechercher leurs enthalpies de liaison dans les tables.

Deuxième étape : Effectuer la somme de toutes les enthalpies de liaison rompues.

Troisième étape : Identifier, dans les produits, tous les nouveaux liens à former et lister leurs enthalpies de formation. Ces enthalpies de formation s'obtiennent en changeant le signe de l'enthalpie de liaison, trouvée dans les tables.

Quatrième étape : Effectuer la somme des enthalpies de formation des liaisons créées dans les produits.

Cinquième étape : L'enthalpie de réaction s'obtient en combinant les enthalpies des liaisons rompues (étape n°2) et celle des liens créés (étape n°4).

Cherchons l'enthalpie de réaction de l'hydrogénation du propène, notre exemple du début de cet article.

Lors de la réaction, deux liaisons différentes sont rompues : une $\text{C}=\text{C}$‍ et une $\text{H}-\text{H}$‍.

Dans les tables, on trouve l'enthalpie de liaison d'une liaison double $\text{C}=\text{C}$‍ : $610\text{kJ/mole}$‍ et l'enthalpie de liaison de $\text{H}-\text{H}$‍ : $436\text{kJ/mole}$‍.

La somme des valeurs trouvées à la première étape donne :

pour l'énergie totale nécessaire pour rompre les liaisons du propène et du dihydrogène.

Il faut former une nouvelle liaison simple $\text{C}-\text{C}$‍ et deux nouvelles liaisons $\text{C}-\text{H}$‍.

Dans les tables, on trouve l'enthalpie de liaison de $\text{C}-\text{C}$‍ : $346\text{kJ/mole}$‍, et celle d'une liaison $\text{C}-\text{H}$‍  : $413\text{kJ/mole}$‍. Pour trouver la quantité d'énergie émise lors de la formation de ces liaisons, il faut multiplier ces valeurs par$-1$‍. N'oublions pas de multiplier par $2$‍ l'enthalpie de liaison de $\text{C}-\text{H}$‍, puisque deux nouvelles liaisons $\text{C}-\text{H}$‍ sont formées.

La somme des valeurs trouvées à la troisième étape donne :

pour l'énergie totale émise lors de la formation des nouvelles liaisons.

De la deuxième étape et de la quatrième étape, on tire les valeurs de $1046\text{kJ}$‍ d'énergie nécessaire pour rompre les liaisons et $-1172\text{kJ}$‍ d'énergie émise pour former les liaisons. En additionnant ces valeurs, on obtient pour l'enthalpie de réaction :

Et comme l'enthalpie de réaction est négative, on en conclut que la réaction d'hydrogénation du propène est exothermique.

Les enthalpies de liaison et les enthalpies de réaction nous aident à comprendre ce que le système fait de l'énergie. L'enthalpie de liaison nous dit combien d'énergie est nécessaire pour casser ou former une liaison et nous renseigne sur la force de cette liaison. En utilisant les enthalpies de liaison des liaisons rompues et des liaisons formées par la réaction, on peut déterminer la variation d'énergie potentielle du système, qui est $\mathrm{\Delta }{\text{H}}_{\text{rxn}}$‍ pour une réaction qui se déroule à pression constante. En fonction du signe de l'enthalpie de réaction, on détermine si la réaction est exothermique (signe négatif) ou endothermique (signe positif).