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Isotopes et spectrométrie de masse

Isotopes et masse atomique. Comment les isotopes peuvent être détectés à l’aide de la spectrométrie de masse. 

Points clés :

  • Les atomes qui possèdent un même nombre de protons et d'électrons mais un nombre différent de neutrons sont appelés isotopes.
  • Les isotopes possèdent des masses atomiques différentes.
  • L'abondance relative d'un isotope correspond à la proportion sur Terre d'un même élément de masse atomique spécifique.
  • La masse atomique relative d'un élément est une moyenne pondérée, obtenue par multiplication de l'abondance relative de chaque isotope par sa masse atomique suivie de l'addition de l'ensemble des produits.
  • L'abondance relative de chaque isotope peut être déterminée par spectrométrie de masse.
  • Dans un spectromètre de masse un faisceau d'électrons de haute énergie est utilisé pour vaporiser et ioniser les atomes et les molécules. Les ions ainsi formés sont ensuite soumis à l’action d’un champ magnétique qui permet de les dévier et de les séparer en fonction de leur rapport masse sur charge, mz.
  • Le spectre de masse d'un échantillon représente l'abondance relative de chaque ion sur l'axe des ordonnées y en fonction du rapport mz sur l'axe des abscisses x.

Introduction : Dissection d'un atome

Tout est fait d'atomes. Que ce soit votre ordinateur, l'écran de votre téléphone, la chaise sur laquelle vous êtes assis, vous ou moi-même, nous sommes tous composés d'atomes. S'il existait des lunettes de chimie de pointe capables de faire un zoom puissant sur la matière, il serait possible de voir que l'atome lui-même est composé de particules subatomiques ayant des propriétés bien spécifiques.
Un atome est constitué de protons, de neutrons et d'électrons. Un proton est porteur d'une charge +1 et un électron d'une charge 1, alors qu'un neutron ne porte aucune charge (0). Les nucléons, c'est à dire les protons et neutrons, constituent le noyau et les électrons gravitent autour de celui-ci. Les électrons étant négativement chargés, ils sont attirés par la charge positive des protons situés dans le noyau. Ceci confère au noyau sa stabilité et peut être expliqué mathématiquement par la loi de Coulomb. Ci-dessous, la Figure 1 représente la structure très simplifiée d'un atome.
Figure 1 : Représentation schématique d'un atome neutre d'hélium. Les protons et les neutrons sont situés dans le noyau alors que les électrons gravitent autour du noyau. Image issue de Wikispaces, CC BY-SA 3.0.
La figure ci-dessus montre la présence de deux protons dans le noyau, ce qui signifie que le numéro atomique (Z) de l’atome est égal à 2. Sachant qu’un élément est défini par son numéro atomique, il est alors possible d’en déduire qu’il s’agit d’un atome d’hélium. Celui-ci étant neutre, il possède 2 électrons venant contrebalancer la charge positive apportée par les protons. Mais qu’en est-il des neutrons qui ne portent aucune charge ? Cet atome particulier d’hélium possède deux neutrons dans son noyau. Cela veut-il dire que tous les atomes d’hélium possèdent deux neutrons ?
On sait que si on change le nombre de protons, et donc le numéro atomique, d’un noyau, on change d’élément. Avec le nombre de neutrons du noyau, ce n'est pas le cas. En effet, les atomes d’un même élément peuvent posséder un nombre différent de neutrons. Ces atomes sont alors appelés isotopes. Ce terme a pour origine le Grec ancien : le préfixe iso- signifie « égal » et topos signifie « lieu ». Parce qu’ils contiennent le même nombre de protons, les isotopes occupent la même place dans le tableau périodique. Néanmoins, ils différent par leur nombre de neutrons et par conséquent par leur masse.

Masses des particules et unité de masse atomique u

Les atomes sont extrêmement petits et les particules qui le composent le sont encore plus. Les unités de masses utilisées au quotidien, telles que le gramme ou le kilogramme, ne sont pas adaptées à de si petites particules. Il a donc été nécessaire de définir une nouvelle unité de masse plus rationnelle. Cette unité s'appelle l'unité de masse atomique ou u. Par définition, 1 u correspond exactement à 112 de la masse d'un atome neutre de carbone-12. Le nombre 12, après le trait d'union, correspond à la somme des protons et des neutrons de cet isotope en particulier. Le carbone-12 a été choisi comme référence pour définir l'unité u car il s'agit de l'isotope le plus commun du carbone.
Application : Combien de protons comprend le noyau d'un atome de carbone-12 ?
Il faut savoir que la masse d'un atome est concentrée dans son noyau. En effet, les protons et les neutrons sont beaucoup plus lourds que les électrons. La masse d'un proton est de 1,673×1027 kg soit 1,007 u. Un neutron est légèrement plus lourd, avec une masse de 1,675×1027 kg soit 1,009 u, alors qu'un électron a une masse de seulement 9,109×1031 kg soit 5,486×104 u. Le tableau ci-dessous rassemble ces données :
NomChargeSymboleMasse (kg)Masse (u)Situation
proton+111p+1,673×10271Dans le noyau
neutron01n1,675×10271Dans le noyau
électron1e9,109×10310Autour du noyau
Plusieurs conclusions peuvent être tirées de ce tableau. La première est que les protons et les neutrons ont une masse environ 2000 fois plus grande que celle d'un électron. L'apport massique des électrons est donc considéré comme négligeable sur la masse totale d'un atome. Dans un calcul de masse atomique relative ou moléculaire, il sera possible de négliger la masse des électrons. Deuxièmement, le neutron est légèrement plus lourd que le proton. Mais la différence de masse est si insignifiante qu'il est possible de simplifier les choses en considérant qu'ils possèdent tous deux une masse identique. En arrondissant au nombre entier le plus proche, on obtient une masse d'1 u pour le proton et le neutron.
On considère qu'un électron possède une masse d'environ 0 u, même si cela n'est pas totalement vrai. Il faut toutefois garder à l'esprit que la masse de l'électron est tellement faible comparée à celles d'un proton ou d'un neutron, qu'il est possible de considérer l'ensemble des masses des électrons d'un élément comme négligeable.

Nombre de masse et notation

On a vu précédemment que le noyau était constitué de particules (protons, neutrons et électrons) de masses et de charges différentes. Il existe un terme qui représente le nombre de nucléons d’un noyau, c’est-à-dire la somme du nombre de protons et de neutrons. Il s’agit du nombre de masse.
Nombre de masse=nombre de protons+nombre de neutrons
De la même façon que le numéro atomique définit l'élément, le nombre de masse définit l'isotope spécifique de cet élément en particulier. De fait, la façon la plus simple de définir un isotope en particulier est d'utiliser la notation "nom de l'élément - nombre de masse". Par exemple, le carbone-12 correspond à un atome de carbone de nombre de masse égal à 12. Avec cette information, il est alors possible de calculer le nombre de neutrons dans un atome de carbone-12.
L'équation du nombre de masse peut être réarrangée de la façon suivante afin de déterminer le nombre de neutrons:
Nombre de neutrons=nombre de massenombre de protons=126=6neutrons dans le carbone-12
Le noyau d'un atome de carbone-12 comprend donc 6 neutrons. On passe à un autre exemple.
Application : Le chrome-52 est l'isotope le plus stable du chrome. Combien de neutrons trouve-t-on dans un atome de chrome-52 ?
On a vu que les isotopes étaient définis par leur nombre de masse, ce qui correspond à la somme du nombre de protons et du nombre de neutrons. Les chimistes utilisent une notation particulière permettant d'indiquer simplement le nombre de masse d'un élément mais aussi son numéro atomique et sa charge sur une même représentation symbolique :
Figure 2 : Notation chimique de l'hydrogène-3 (à gauche) et du cation magnésium-24 porteur d'une charge 2+ (à droite).
La Figure 2 montre les notations chimiques de l'atome neutre d'hydrogène-3 (appelé tritium) et du cation magnésium-24. Au centre, se trouve le symbole chimique de chaque élément. En bas à gauche, est indiqué le numéro atomique, qui correspond au nombre de protons se trouvant dans le noyau dans l'atome. Situé au dessus du numéro atomique, le nombre de masse représente la somme du nombre de protons et du nombre de neutrons du noyau. Enfin, la charge totale de l'espèce est indiquée en haut à droite du symbole chimique. Pour un atome neutre, elle est de zéro et ne figurera pas sur sa notation.

Différences entre masse atomique et nombre de masse

La masse atomique est une notion fortement liée au nombre de masse. Elle correspond à la masse d’un isotope spécifique d’un élément et s’exprime en unité de masse atomique u ou uma. Les masses du neutron et du proton avoisinant toutes les deux 1 uma, il en résulte que la masse atomique d’un isotope est souvent très proche du nombre de masse. Cependant il s’agit bien de deux termes différents. D’un côté, le nombre de masse est un nombre entier sans unité puisqu’il s’agit du nombre de nucléons (un noyau ne peut pas contenir 1,05 protons ni 0,27 neutrons, par exemple). D’un autre côté, la masse atomique est généralement un nombre décimal et s'exprime en unité de masse u.
Un autre terme peut prêter à confusion avec la masse atomique ou le nombre de masse. Il s’agit de la masse atomique relative, terme apparenté aux deux premiers mais différent. Cette notion sera abordée dans le paragraphe suivant.

Abondance relative et masse atomique relative

Le chlore existe sous la forme de deux isotopes stables : le chlore-35 et le chlore-37.
Cependant, la masse donnée par le tableau périodique pour un atome de chlore est de 35,45 u. D’où viennent les chiffres après la virgule ? Si vous avez deviné que cette valeur correspond à une moyenne des masses de l’ensemble des atomes de chlore, alors vous êtes proche de la solution. En effet, les masses que l’on trouve dans le tableau périodique sont des moyennes pondérées calculées à partir des masses et des abondances de l’ensemble des isotopes stables de chaque élément. Ces masses moyennes sont appelées masses atomiques relatives, alors que la masse d’un isotope spécifique correspond à sa masse atomique. Ce sont ces masses atomiques de chaque isotope qui servent à calculer la masse atomique relative d'un élément chimique donné.
En ce qui concerne la masse atomique relative du chlore, comme indiqué précédemment, le chlore a deux isotopes stables, le chlore-35 et le chlore-37, et une masse atomique relative de 35,45 u. On peut alors se demander pourquoi la masse atomique relative du chlore n'est pas simplement égale à la moyenne de 35 et 37, c'est-à-dire à 36u ?
Cela s'explique par le fait que chaque isotope a une abondance relative différente, c'est à dire que certains sont naturellement plus présents sur Terre que d'autres. Dans le cas du chlore, l'abondance relative de l'isotope chlore-35 est de 75,76% alors que celle du chlore-37 est de 24,24%. On remarque que l'abondance relative s'exprime en pourcentage. La somme des abondances relatives de l'ensemble des isotopes stables d'un élément doit donc être égale à 100%. La masse atomique relative que l'on trouve dans le tableau périodique est en fait une moyenne pondérée calculée à partir de ces valeurs. On va déterminer la masse atomique relative du chlore pour illustrer ce principe.

Exemple : Calcul de la masse atomique relative du chlore

Calculer une moyenne pondérée consiste à faire la moyenne de valeurs numériques affectées par un coefficient propre à chaque valeur. Dans le cas du calcul de la masse atomique relative du chlore, cela revient à multiplier la masse atomique de chaque isotope de chlore par son abondance relative puis à faire la somme de l'ensemble des produits. Cela peut s'écrire de la façon suivante :
masse atomique relative=i=1n(abondance relative×masse atomique)i
L'application de cette formule à l'atome de chlore donne le résultat suivant :
masse atomique relative du chlore=(0,7576×34,969 u)+(0,2424×36,966 u)=26,49u+8,960u=35,45 u
Le chlore-35 étant trois fois plus présent sur Terre que son isotope le chlore-37, la masse atomique relative du chlore est plus proche de 35 u que de 37 u.
Application : Le brome possède deux isotopes stables, le brome-79 et le brome-81. Leur abondance relative est respectivement de 50,70% et 49,30%. La masse atomique relative du brome est-elle plus proche de 79,80 ou de 81 u ?

Spectrométrie de masse

La masse atomique relative est une moyenne pondérée qui peut être calculée grâce aux abondances relatives. D'où viennent ces abondances relatives ? Par exemple, comment sait-on que le chlore se trouve à 75,76% sous forme de chlore-35 sur Terre ?
La réponse à cette question est que l'abondance relative d'un élément peut être déterminée expérimentalement par une technique d'analyse appelée spectrométrie de masse.
Figure 3 : Représentation schématique d'un spectromètre de masse. Un échantillon est injecté dans l'appareil, vaporisé par une source de chaleur puis ionisé par un faisceau d'électrons de haute énergie. Les ions formés sont accélérés par un champ électrique établi entre deux plaques parallèles puis déviés par un champ magnétique vers un détecteur. Image from Openstax, CC BY 4.0.
Lors d’une analyse en spectrométrie de masse, un échantillon d'atomes ou de molécules se trouvant en phase aqueuse ou organique, est injecté dans l’appareil. L'échantillon est immédiatement vaporisé grâce à une source de chaleur puis bombardé par un faisceau d'électrons de haute énergie. L’énergie de ces électrons est assez élevée pour arracher des électrons aux atomes de l'échantillon, créant ainsi une version cationique de celui-ci. Les ions formés sont ensuite accélérés par un champ électrique établi entre deux plaques parallèles puis déviés par un champ magnétique.
Lorsque les ions atteignent le champ magnétique, ils se retrouvent déviés proportionnellement à leur vitesse et à leur charge. Les ions lourds se déplacent plus lentement et seront donc moins déviés par le champ magnétique. Au contraire, les ions de masses plus faibles se déplacent plus rapidement et seront plus déviés. Pour bien comprendre pourquoi, on peut faire une analogie : si on compare la force à fournir pour accélérer une boule de bowling à celle qu'il faut fournir pour accélérer une balle de tennis, on sait qu'il est bien plus facile d'accélérer la balle de tennis ! Enfin, plus la charge de l’ion est élevée, plus celui-ci se retrouve dévié.
Les ions sont déviés de manière inversement proportionnelle à leurs rapports masse sur charge mz, où m représente la masse de l'ion et z sa charge. Pour chaque ion détecté, l’appareil enregistre la valeur de mz et la quantifie. L'abondance relative de chaque ion de l'échantillon correspond au rapport du nombre d'ions sur le nombre total d'ions déviés. L'appareil génère alors un spectre de masse de l’échantillon, qui représente l'abondance relative de chaque ion en fonction de son rapport masse sur charge, mz.
Application : Un échantillon de cuivre est injecté dans un spectromètre de masse. Après vaporisation et ionisation de l'échantillon, les ions 63Cu2+ et 65Cu2+ sont détectés. Quel ion est le plus dévié à l'intérieur du spectromètre ?

Analyse du spectre de masse du zirconium

On suppose qu'on analyse en spectrométrie de masse un échantillon de zirconium, de numéro atomique 40. Après introduction de l'échantillon dans l'appareil et analyse, on obtient le spectre de masse présenté dans la Figure 4. Sur celui-ci on remarque que pour chaque ion de rapport mz, la hauteur du pic est grossièrement proportionnelle à l'abondance relative de cet ion :
Application : A partir de ce spectre de masse, quel isotope principal de zirconium comprend l'échantillon ?
Figure 4 : Simulation du spectre de masse d'un échantillon de zirconium. Image from Openstax, CC BY 4.0.
L'abondance relative de chaque isotope peut être déterminée à partir de la hauteur, ou intensité, du pic de rapport masse sur charge correspondant. Sur la simulation du spectre de masse, on suppose que chaque ion identifié par un pic est porteur d'une charge 1+, permettant ainsi de calculer la masse atomique de chaque isotope. A partir de ces informations, il est possible de déterminer la masse atomique relative du zirconium en calculant la moyenne pondérée des masses atomiques de chaque isotope. L'exercice d'application ci-dessous permet de s'entraîner au calcul de masse atomique relative.
Les masses atomiques relatives de la plupart des éléments communs sont désormais connues. Sauf dans un but éducatif, il n'est donc plus vraiment nécessaire d'analyser en spectrométrie de masse des éléments seuls. La plupart du temps, les chimistes utilisent la spectrométrie de masse pour déterminer la structure ou l'identité de composés ou de molécules inconnus. Cette technique d'analyse est devenue un outil indispensable en chimie mais aussi dans d'autres domaines tels que la médecine, les sciences criminalistiques ou encore les sciences environnementales.

À retenir

  • Les atomes qui possèdent un même nombre de protons et d'électrons mais un nombre différent de neutrons sont appelés isotopes.
  • Les isotopes d'un élément donné possèdent des masses atomiques différentes.
  • L'abondance relative d'un isotope correspond à la proportion sur Terre d'un même élément de masse atomique spécifique.
  • La masse atomique relative d'un élément est une moyenne pondérée, obtenue par multiplication de l'abondance relative de chaque isotope par sa masse atomique suivie de l'addition de l'ensemble des produits.
  • L'abondance relative de chaque isotope peut être déterminée par spectrométrie de masse.
  • Dans un spectromètre de masse un faisceau d'électrons de haute énergie est utilisé pour vaporiser et ioniser les atomes et les molécules. Les ions ainsi formés sont ensuite soumis à l’action d’un champ magnétique qui permet de les dévier et de les séparer en fonction de leur rapport masse sur charge, mz.
  • Le spectre de masse d'un échantillon représente l'abondance relative de chaque ion sur l'axe des ordonnées y en fonction du rapport mz sur l'axe des abscisses x.

À vous de jouer !

A partir de la simulation du spectre du zirconium ci-dessus, on trouve les masses atomiques et abondances relatives suivantes pour les isotopes du zirconium :
IsotopeZr-90Zr-91Zr-92Zr-94Zr-96
Masse atomique (u)89,90590,90691,90593,90695,908
Abondance relative (%)51,4511,2217,1517,382,80
A partir du spectre de masse de l'échantillon, calculer la masse atomique relative du zirconium.
Exprimer la réponse sous forme d'un nombre décimal arrondi au centième le plus proche.
  • Votre réponse doit être
  • un nombre décimal, comme 0,75
u

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