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Énergie libre de Gibbs et spontanéité

Comment le second principe de la thermodynamique permet de déterminer si un processus est spontané ou non. Comment utiliser l'enthalpie libre ou l'énergie libre de Gibbs pour prévoir si une réaction chimique sera spontanée dans le sens direct ou dans le sens indirect (ou si le système se maintient à l'équilibre). 

Points clés

  • Le deuxième principe de la thermodynamique stipule que l'entropie de l'univers ne fait qu'augmenter lors d'un processus spontané : ΔSunivers=ΔSsystème+ΔSenvironnement>0
  • À température et pression données, on définit la variation de l'énergie libre de Gibbs par ΔG=ΔHTΔS.
  • Si ΔG est négatif, le processus a lieu spontanément et est qualifié d'exergonique.
  • La spontanéité d'un processus peut dépendre de la température

Processus spontanés

En chimie, le processus spontané est celui qui survient sans qu'on ait besoin de lui apporter de l'énergie. Il peut se dérouler rapidement ou lentement, car la spontanéité n'est pas liée à la vitesse de réaction ni à la cinétique. L'exemple classique est le procédé qui transforme le carbone sous forme de diamant en graphite, que l'on peut décrire comme ceci :
C(s,diamant)C(s,graphite)
Qui a dit "le graphite est éternel", déjà ? En attendant suffisamment longtemps, on pourrait observer un diamant se transformer spontanément en une forme plus stable de carbone, le graphite. Picture from Wikipédia, CC BY-SA 3.0
Cette réaction est si lente qu'elle ne peut pas être observée à l'échelle humaine, d'où l'expression "les diamants sont éternels". Pourtant, en patientant suffisamment longtemps, on observerait le carbone sous forme de diamant passer sous forme de graphite, moins brillant mais plus stable.
Autre point à garder en tête : les processus spontanés peuvent être endothermiques ou exothermiques. Autrement dit, la spontanéité n'est pas forcément liée au changement d'enthalpie du processus, ΔH.
Comment savoir si un processus aura lieu spontanément ? La réponse courte, mais tout de même compliquée se trouve dans le deuxième principe de la thermodynamique. D'après celui-ci, tout processus spontané amène un accroissement de l'entropie de l'univers. On a donc la relation :
ΔSunivers=ΔSsystème+ΔSenvironnement>0        Pour un processus spontané
Parfait ! Alors, tout ce que nous avons à faire, c'est de mesurer le changement d'entropie de tout l'univers, c'est ça ? Malheureusement, utiliser le second principe dans sa forme ci-dessus se révèle infaisable en pratique. Et après tout, la plupart du temps, les chimistes ne s'intéressent qu'aux modifications de leur système, qui peut simplement être une réaction chimique dans un bécher. Doivent-ils vraiment examiner l'univers entier ? (C'est pas qu'ils soient paresseux ou quoi, mais comment pourraient-ils seulement faire ça?)
Heureusement, les chimistes peuvent parvenir à définir le changement d'entropie de l'univers en définissant une nouvelle grandeur thermodynamique appelée énergie libre de Gibbs

Énergie libre de Gibbs et spontanéité

Pour un processus qui se déroule à une température T et à une pression P, on peut définir une nouvelle variable appelée énergie libre de Gibbs, afin de réarranger le second principe de la thermodynamique :
Énergie libre de Gibbs=G=HTS
H est l'enthalpie, T la température (en kelvin K), et S l'entropie. L'énergie libre de Gibbs est symbolisée par G et ses unités sontkJmole-rxn.
Quand on utilise l'énergie libre de Gibbs pour déterminer la spontanéité d'un processus, on n'est intéressé que par la variation de G, pas par sa valeur absolue. La variation de l'énergie libre de Gibbs pour un processus est notée ΔG, et c'est la différence entre Gfinal, l'énergie libre de Gibbs des produits, et Ginitial, l'énergie libre de Gibbs des réactifs.
ΔG=GfinalGinitial
Pour un processus à température T et pression P constantes, on peut réécrire cette relation à l'aide des variations d'enthalpie (ΔHsystème) et d'entropie (ΔSsystème) du système :
ΔGsystème=ΔHsystèmeTΔSsystème
On rencontrera souvent cette relation sans les indices spécifiant qu'il s'agit des grandeurs thermodynamiques du système (et pas de l'environnement ou de l'univers), mais il est clair que les valeurs de ΔH et ΔS se rapportent au système que l'on étudie. Cette relation est puissante, car elle nous permet de déterminer la variation de l'énergie libre de Gibbs à partir de la variation d'enthalpie, ΔH, et de la variation d'entropie, ΔS, du système. À partir du seul signe de ΔG, on peut prédire si la réaction se produira dans le sens direct, dans le sens inverse, ou si elle est à l'équilibre.
  • Quand ΔG<0, le processus est exergonique et se déroulera spontanément dans le sens direct, pour former plus de produits.
  • Quand ΔG>0, le processus est endergonique, et donc non spontané dans le sens direct. Au contraire, il sera spontané dans le sens inverse, pour produire plus de réactifs.
  • Quand ΔG=0, le système est à l'équilibre et les concentrations des réactifs et des produits resteront constantes.

Calcul de la variation d'énergie libre de Gibbs

Bien que ΔG dépende de la température, on peut considérer que, tant que la réaction n'entraîne pas de changement de phase, les valeurs ΔH et ΔS sont indépendantes de la température. Ainsi, si on connaît ΔH et ΔS, on peut utiliser ces valeurs pour calculer ΔG à n'importe quelle température. On n'abordera pas ici le calcul de ΔH et ΔS. Plusieurs méthodes sont possibles, parmi lesquelles :
Quand le processus se déroule sous des conditions standards (tous les gaz à la pression de 1bar, toutes les concentrations à 1M, et T=25C), on peut aussi calculer ΔG à partir des énergies standards de formation, ΔfG.
Attention aux exercices : Il faut faire très attention aux unités quand on calcule ΔG à partir de ΔH et de ΔS ! ΔH est souvent donné enkJmol-réaction, mais ΔS est en général donné en Jmol-réactionK. Une différence d'un facteur 1000 !!

Quand ΔG est-il négatif ?

D'après la relation établie plus haut, ΔGsystème dépend de trois facteurs :

ΔGsystème=ΔHsystèmeTΔSsystème
  • la variation d'enthalpie ΔHsystème
  • la température T
  • la variation d'entropie ΔSsystème
La température est toujours positive (ou nulle), car elle est exprimée en K. Du coup, le deuxième terme de la somme, TΔSsystème, aura toujours le signe de ΔSsystème. Voici les différentes configurations qui permettent d'avoir un ΔGsystème négatif :
  • Si le processus est exothermique (ΔHsystème<0), et que l'entropie du système augmente (ΔSsystème>0), le signe de ΔGsystème est négatif, quelle que soit la température. Le processus sera toujours spontané.
  • Si le processus est endothermique (ΔHsystème>0) et que l'entropie du système diminue (ΔSsystème<0), le signe de ΔG est positif, quelle que soit la température. Le processus n'est jamais spontané.
Pour les autres valeurs de ΔHsystème et de ΔSsystème, la spontanéité du processus dépend de la température.
  • Les réactions exothermiques (ΔHsystème<0) qui font diminuer l'entropie du système (ΔSsystème<0) sont spontanées si la température est suffisamment basse.
  • Les réactions endothermiques (ΔHsystème>0) qui permettent à l'entropie du système d'augmenter (ΔSsystème>0) sont spontanées si la température est suffisamment élevée.
Petit exercice : retrouver des processus de tous les jours qui sont spontanés à certaines températures, mais pas à d'autres...

Exemple 1: Calcul de ΔG pour la fusion d'un glaçon

À quelles températures la fusion d'un glaçon est-elle spontanée ? Photo de glaçons sur flickr, CC BY 2.0.
Étudions, avec cet exemple, l'effet de la température sur la spontanéité d'un processus. L'enthalpie de fusion de l'eau et son entropie de fusion valent respectivement :
ΔfusH=6,01kJmole-rxn
ΔfusS=22,0Jmole-rxnK
Que vaut ΔG pour la fusion de la glace à 20C ?
Le processus est le changement d'état de l'eau, de l'état solide à l'état liquide :
H2O(s)H2O(l)
Pour calculerΔGrxn de la réaction d'une mole d'eau, on utilise la relation suivante :
ΔG=ΔHTΔS
Quelle chance ! On connaît déjà ΔH et ΔS pour ce processus ! On veille seulement à la cohérence des unités (l'entropie et l'enthalpie ne sont pas forcément données dans les mêmes unités !) et il faut aussi convertir la température en kelvin :
T=20C+273=293K
En introduisant les valeurs de ΔH, T et ΔS dans la relation précédente, on trouve :
ΔG=ΔHTΔS=6,01kJmole-rxn(293K)(0,022kJmole-rxnK)=6,01kJmole-rxn6,45kJmole-rxn=0,44kJmole-rxn
Comme ΔG est négatif, on peut dire que la glace fond spontanément à 20C. Une petite expérience à la maison permettra de lever les doutes de ceux qui restent dubitatifs par rapport à ce résultat !
Vérification de la compréhension : Que vaudrait ΔG pour la fusion de la glace à 10C ?

Aperçu des applications de ΔG : À quoi sert-il ?

Quand on imagine des expériences en laboratoire, le calcul de ΔG est vraiment utile : il faut être sûr que la réaction se déroulera dans le bon sens à la température choisie, en particulier si l'expérience consiste à fabriquer un produit... On voudra alors bien sûr que la réaction se produise dans le sens de la formation de ce produit ! Avec un ΔG positif, c'est problématique !
Les concepts développés ici en thermodynamique sont liés à des concepts d'autres domaines, par exemple :

À retenir

  • Le second principe de la thermodynamique stipule que l'entropie de l'univers doit augmenter pour un processus spontané ΔSunivers=ΔSsystème+ΔSenvironnement>0
  • À température et pression constantes, la variation de l'énergie libre de Gibbs est donnée par : ΔG=ΔHTΔS.
  • Si ΔG est négatif, le processus sera spontané et on le qualifie d'exergonique.
  • Pour certaines combinaisons des signes de ΔH et ΔS, la spontanéité d'un processus peut varier en fonction de la température.

À vous de jouer !

Pour la réaction suivante, on a : ΔHrxn=120kJmole-rxn et ΔSrxn=150Jmole-rxnK:
2NO(g)+O2(g)2NO2(g)
À quelles températures ce processus est-il spontané ?
Rappel : On considère que les valeurs de ΔH et ΔS sont indépendantes de la température.
Choisissez une seule réponse :

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