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Chimie
Cours : Chimie > Chapitre 9
Leçon 3: Autoprotolyse de l’eau et pH- Autoprotolyse de l'eau et Ke
- Autoprotolyse de l'eau
- pH, pOH et échelle de pH
- Définition du pH
- pH et pOH des acides forts et des bases fortes
- pH des solutions salines
- Introduction aux solutions tampons
- Équation de Henderson-Hasselbalch
- Propriétés des solutions tampons
- Calcul du pH d'une solution tampon
- Relation entre le pH et le pKa d'une solution tampon
- Pouvoir tampon
- Comment préparer une solution tampon
Autoprotolyse de l'eau et Ke
Autoprotolyse de l'eau, produit ionique de l'eau Ke, relation entre [H⁺] et [OH⁻] en solutions aqueuses.
Points clés
- L'eau réagit selon une réaction d'autoprotolyse pour former les ions start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript et start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript.
- La constante d'équilibre de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, notée K, start subscript, start text, e, end text, end subscript, est appelée "produit ionique de l'eau" et vaut 10, start superscript, minus, 14, end superscript à 25, degrees, start text, C, end text.
- En solution neutre, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, equals, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket
- En solution acide, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, is greater than, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket
- En solution basique, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket, is greater than, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket
- En solution aqueuse à 25, degrees, start text, C, end text, les équations suivantes sont toujours vérifiées :
- La contribution de l'autoprotolyse de l'eau aux concentrations open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket et open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket n'est significative que pour des solutions très diluées d'acides ou de bases.
L'eau est amphotère
L'eau est le solvant le plus courant des réactions acido-basiques. Comme vu dans un article précédent sur les acides et les bases de Brønsted-Lowry, l'eau est amphotère, c'est-à-dire qu'elle est capable de se comporter tantôt comme un acide, tantôt comme une base de Brønsted-Lowry.
Exercice 1 : Reconnaître le rôle de l'eau dans une réaction
Dans les réactions suivantes, déterminer si l'eau joue le rôle d'un acide, d'une base ou aucun des deux.
Autoprotolyse de l'eau
Comme les acides et les bases réagissent entre eux, l'eau peut réagir avec elle-même ! En fait, des molécules d'eau échangent des protons entre elles, en toute petite quantité. On appelle cette réaction l'autoprotolyse de l'eau.
Cet échange de protons entre molécules d'eau est traduit par l'équation bilan suivante :
Une molécule d'eau donne un proton et agit comme un acide de Bronsted-Lowry, alors qu'une autre molécule d'eau en acceptant le proton, agit comme une base de Bronsted-Lowry. Les ions hydronium et hydroxyde sont donc produits en quantité égale. Pour un échantillon d'eau pure donné, les concentrations molaires en ions hydronium, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, et en ions hydroxyde, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, sont égales :
On remarque que cette réaction est réversible. En effet, l'eau est à la fois un acide faible et une base faible, donc les ions hydronium et hydroxyde sont présents en quantité très très faible par rapport aux molécules d'eau non ionisées. Quels sont alors les ordres de grandeur des concentrations en ions hydronium et hydroxyde ? C'est grâce à la constante d'équilibre de la réaction qu'on appelle aussi produit ionique de l'eau et dont le symbole est K, start subscript, start text, e, end text, end subscript qu'on va répondre à cette question.
Le produit ionique de l'eau K, start subscript, start text, e, end text, end subscript
La constante de réaction de l'autoprotolyse de l'eau s'écrit :
On rappelle que lorsqu'on écrit les expressions des constantes de réaction à l'équilibre, les concentrations en solides et en liquides purs n'interviennent pas. Par conséquent, dans l'expression de K, start subscript, start text, e, end text, end subscript, la concentration en eau, qui est un liquide pur, n'apparaît pas.
On détermine la valeur de K, start subscript, start text, e, end text, end subscript à 25, degrees, start text, C, end text en utilisant la valeur de open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket que l'on déduit du start text, p, H, end text de l'eau. Comme le start text, p, H, end text de l'eau pure à 25, degrees, start text, C, end text est égal à 7, on calcule la concentration en ions hydronium dans l'eau pure :
Dans le paragraphe sur l'autoprotolyse de l'eau, on a vu qu'il y a autant d'ions hydronium que d'ions hydroxyde produits par autoprotolyse dans l'eau pure. On en déduit la concentration en ions hydroxyde dans l'eau pure à 25, degrees, start text, C, end text :
C’est un peu difficile à visualiser, mais 10, start superscript, minus, 7, end superscript est un nombre extrêmement faible ! Dans un échantillon d’eau, seule une petite fraction des molécules d’eau sera sous forme ionisée.
Connaissant open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket et open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, on en déduit la valeur du produit ionique de l'eau K, start subscript, start text, e, end text, end subscript à 25, degrees, start text, C, end text :
Application : Combien d'ions hydroxyde et d'ions hydronium sont présents dans un litre d'eau à 25, degrees, start text, C, end text ?
Relation entre le produit ionique de l'eau, le start text, p, H, end text et le start text, p, O, H, end text
À partir de la relation K, start subscript, start text, e, end text, end subscript, equals, 10, start superscript, minus, 14, end superscript à 25, degrees, start text, C, end text, on établit une nouvelle équation utile et intéressante. Si on prend le logarithme négatif des deux côtés de l'équation start text, E, q, point, space, 1, end text du paragraphe précédent, on a :
En utilisant la notation start text, p, end text, K, start subscript, start text, e, end text, end subscript pour minus, log, K, start subscript, start text, e, end text, end subscript, et en remplaçant start text, p, end text, K, start subscript, start text, e, end text, end subscript par 14 à 25, degrees, start text, C, end text, on obtient :
Par conséquent, la somme du start text, p, H, end text et du start text, p, O, H, end text sera toujours égale 14 à 25, degrees, start text, C, end text. Il faudra toujours avoir en tête que cette relation n'est pas vraie à d'autres températures parce que la valeur de K, start subscript, start text, e, end text, end subscript dépend de la température !
Exemple 1 : Calculer open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket à partir du start text, p, H, end text
Une solution aqueuse a un start text, p, H, end text de 10 à 25, degrees, start text, C, end text.
Quelle est la concentration des ions hydroxyde dans la solution ?
Méthode 1 : Utiliser l'équation Eq. 1
Une première méthode pour résoudre ce problème consiste à déterminer open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket à partir du start text, p, H, end text :
Ensuite on calcule open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket en utilisant l'Eq. 1 :
Méthode 2 : Utiliser l'équation Eq. 2
Une autre méthode pour calculer open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket est de la déduire du start text, p, O, H, end text. On utilise l'équation Eq. 2 pour calculer le start text, p, O, H, end text à partir du start text, p, H, end text de la solution. D'après l'équation Eq. 2, on exprime et calcule le start text, p, O, H, end text :
On calcule alors open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket grâce à la définition du start text, p, O, H, end text :
Quelque soit la méthode utilisée pour résoudre le problème, la concentration en ions hydroxyde vaut 10, start superscript, minus, 4, end superscript, start text, space, m, o, l, slash, L, end text pour une solution aqueuse de start text, p, H, end text, equals, 10 à 25, degrees, start text, C, end text.
Définitions des solutions acides, basiques et neutres
On a vu que les concentrations en start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript et start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript sont égales dans l'eau pure et valent 10, start superscript, minus, 7, end superscript, start text, space, m, o, l, slash, L, end text à 25, degrees, start text, C, end text. Quand les concentrations en ions hydronium et en ions hydroxyde sont égales, on dit que la solution est neutre. Les solutions aqueuses peuvent être aussi acides ou basiques selon les valeurs relatives des concentrations en ions start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript et start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript.
- En solution neutre, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, equals, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket
- En solution acide, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, is greater than, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket
- En solution basique, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket, is greater than, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket
Autoprotolyse et Loi de Le Chatelier
On sait que dans l'eau pure, les concentrations en ions hydroxyde et hydronium sont égales. Néanmoins la plupart du temps on s'intéresse à des solutions aqueuses renfermant d'autres acides et d'autres bases que l'eau. Dans ce cas comment évoluent les concentrations open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket et open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket ?
Lorsqu'on introduit un acide ou une base dans l'eau, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket et/ou open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket varient et le produit de ces deux concentrations n'est donc plus égal à K, start subscript, start text, e, end text, end subscript. Le milieu réactionnel n'est donc plus à l'état d'équilibre et, selon la Loi de Le Chatelier, il va réagir de manière à s'opposer à cette variation de concentration pour atteindre un nouvel état d'équilibre.
Par exemple, que se passe-t-il lorsqu'on ajoute un acide à de l'eau pure ? On sait que la concentration en ions hydronium de l'eau pure à 25, degrees, start text, C, end text est égale à 10, start superscript, minus, 7, end superscript, start text, m, o, l, slash, L, end text. Si on ajoute un acide, cette concentration en start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript va augmenter. Afin de s'opposer à cette variation de concentration, le milieu réactionnel va favoriser la réaction de consommation des ions start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, c'est-à-dire le sens inverse de la réaction d'autoprotolyse. La concentration en start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript va alors diminuer jusqu'à ce que le produit de open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket et open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket soit de nouveau égal à 10, start superscript, minus, 14, end superscript.
Lorsque le nouvel état d'équilibre est atteint, on a :
- open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, is greater than, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket car l'acide ajouté a augmenté open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket. Donc la solution finale est acide.
- open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket, is less than, 10, start superscript, minus, 7, end superscript, start text, m, o, l, slash, L, end text car le sens inverse de la réaction d'autoprotolyse étant favorisé, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket a diminué pour atteindre un nouvel état d'équilibre.
Ce qu'il faut retenir c'est que toute réaction acido-basique peut être vue comme un déplacement de l'équilibre de l'autoprotolyse de l'eau. C'est très utile ! En effet, cela signifie qu'on peut appliquer les équations Eq. 1 et Eq. 2 à toute réaction acido-basique en milieu aqueux, pas seulement à l'eau pure.
L'autoprotolyse de l'eau n'est à prendre en compte que pour les solutions très diluées d'acide ou de base
L'autoprotolyse de l'eau est en général abordée dès qu'on commence à étudier les acides et les bases. Elle permet en effet de démontrer les équations qu'on a vues précédemment et qui sont très utilisées. Néanmoins, la plupart du temps, on calcule la concentration open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket et le start text, p, H, end text sans tenir compte de la contribution de l'autoprotolyse de l'eau à ces valeurs. La raison pour laquelle on peut le faire est que les quantités d'ions start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript et start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript apportées par l'autoprotolyse de l'eau sont négligeables par rapport à celle venant de la dissociation de l'acide ou de la base en solution.
Les seules situations où il faut tenir compte de l'autoprotolyse de l'eau sont celles où les solutions d'acide ou de base sont fortement diluées. En pratique, cela signifie que l'on considèrera la contribution de l'autoprotolyse de l'eau uniquement lorsque les concentrations en start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript ou en start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript sont de 2 ordres de grandeurs (au moins) en dessous de start text, 10, end text, start superscript, minus, 7, end superscript, start text, m, o, l, slash, L, end text. L'exemple suivant montre comment calculer le start text, p, H, end text d'une solution d'acide très diluée.
Exemple 2 : Calculer le start text, p, H, end text d'une solution d'acide très diluée
Calculons le start text, p, H, end text d'une solution 6, comma, 3, times, 10, start superscript, minus, 8, end superscript, start text, M, end text start text, H, C, l, end text. Le start text, H, C, l, end text se dissocie complètement dans l'eau, la concentration d'ions hydronium dans la solution causée par le start text, H, C, l, end text est donc également 6, comma, 3, times, 10, start superscript, minus, 8, end superscript, start text, M, end text.
Hypothèse 1 : On néglige l'autoprotolyse de l'eau
Si on néglige l'autoprotolyse de l'eau, on utilise simplement la formule du start text, p, H, end text, et on obtient :
On a donc une solution acide avec un start text, p, H, end text supérieur à 7 ! La solution ne devrait-elle pas être alors basique ?... le résultat est incohérent et donc l'hypothèse est erronée.
Hypothèse 2 : L'autoprotolyse de l'eau n'est pas négligeable et contribue à la concentration en start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript
Puisque la solution est fortement diluée, la quantité d'ions hydronium provenant de l'acide chlorhydrique est proche de celle provenant de l'autoprotolyse de l'eau. En conséquence :
- Il faut inclure la contribution de l'autoprotolyse de l'eau au calcul de open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket
- Comme le milieu réactionnel est à l'état d'équilibre, on détermine la concentration globale en ions hydronium, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, en utilisant le K, start subscript, start text, e, end text, end subscript qui est vérifié à l'équilibre :
En notant x, la part de la concentration en start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript provenant de l'autoprotolyse de l'eau à l'état d'équilibre, on a les relations suivantes :
L’expression de la constante d'équilibre devient donc :
On obtient alors l'équation du second degré suivante :
A l'aide de la formule des racines d'un polynôme du second degré, on détermine les deux valeurs possibles de x :
x, equals, 7, comma, 3, times, 10, start superscript, minus, 8, end superscript, start text, m, o, l, slash, L, end text ou x, equals, minus, 1, comma, 4, times, 10, start superscript, minus, 7, end superscript, start text, m, o, l, slash, L, end text
Puisque la concentration en start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript ne peut pas être négative, on élimine la deuxième solution. En remplaçant x par la première valeur, on détermine la concentration open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket à l'équilibre et on en déduit le start text, p, H, end text :
Ainsi, on voit qu'en tenant compte de l'autoprotolyse de l'eau, la solution fortement diluée de start text, H, C, l, end text a bien un start text, p, H, end text faiblement acide.
À retenir
- L'eau réagit selon une réaction d'autoprotolyse pour former les ions start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript et start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript.
- La constante d'équilibre de la réaction d'autoprotolyse de l'eau, notée K, start subscript, start text, e, end text, end subscript, est appelée "produit ionique de l'eau" et vaut 10, start superscript, minus, 14, end superscript à 25, degrees, start text, C, end text.
- En solution neutre, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, equals, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket
- En solution acide, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket, is greater than, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket
- En solution basique, open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket, is greater than, open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket
- En solution aqueuse à 25, degrees, start text, C, end text, les équations suivantes sont toujours vérifiées :
- La contribution de l'autoprotolyse de l'eau aux concentrations open bracket, start text, H, end text, start subscript, 3, end subscript, start text, O, end text, start superscript, plus, end superscript, close bracket et open bracket, start text, O, H, end text, start superscript, minus, end superscript, close bracket n'est significative que pour des solutions très diluées d'acides ou de bases.
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