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Le modèle quantique de l’atome

Introduction au modèle quantique de l'atome : associer une densité de probabilité de présence aux électrons sous la forme d'une fonction d'onde en utilisant la longueur d'onde de de Broglie, l'équation de Schrödinger et le principe d'incertitude d'Heisenberg. Spin de l'électron et expérience de Stern-Gerlach.

Points clés

  • Louis de Broglie postula que toute particule pouvait aussi être considérée comme une onde de matière de longueur d'onde lambda, donnée par l'équation suivante :
lambda, equals, start fraction, h, divided by, m, v, end fraction
  • Erwin Schrödinger développa le modèle quantique de l'atome, dans lequel les électrons sont traités comme des ondes de matières.
  • La résolution de l'équation de Schrödinger, H, with, hat, on top, \psi, equals, E, \psi, permet d'obtenir une série de fonctions d'onde \psi, chacune associée à une énergie de liaison de l'électron, E.
  • Le carré de la fonction d'onde, \psi, squared, représente la densité de probabilité de présence de l'électron à un endroit donné de l'atome.
  • Une orbitale atomique est définie comme étant la région d'un atome où l'électron a une probabilité de présence de plus de 90%.
  • Le principe d'incertitude de Heisenberg stipule qu'il est impossible de connaître précisément à la fois l'énergie et la position d'un électron à un instant donné. Ainsi, plus la position de l'électron est déterminée de manière précise, moins son énergie est connue, et vice versa.
  • Les électrons ont une propriété intrinsèque appelée spin, et un électron ne peut être que dans un des deux états de spin possibles : up ou down.
  • Deux électrons se trouvant sur la même orbitale ont forcément des spins opposés.

Introduction au modèle quantique

"We must be clear that when it comes to atoms, language can only be used as in poetry." —Niels Bohr
Au niveau subatomique la matière commence à avoir des comportements surprenants. Certains sont tellement contre-intuitifs que l'on ne peut en parler qu'à l'aide de symboles et de métaphores—comme en poésie. Par exemple, comment un électron peut-il être à la fois une onde et un corpuscule ? Comment peut-on dire qu'un électron n'existe pas à un endroit particulier, mais qu'il est réparti dans l'ensemble de l'atome ?
Ces assertions peuvent paraître très étranges. Comme l'a dit le physicien Niels Bohr, "Quiconque n'est pas choqué par la mécanique quantique, n'y a rien compris." Il faut comprendre que la mécanique quantique est une discipline tellement compliquée que même les scientifiques qui l'ont développée avaient les idées plutôt embrouillées.
Un bonne entrée en matière est de décrire le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène, le premier modèle non-classique de l'atome.

Rappel sur le modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène

L'article sur le modèle de Bohr explique que le spectre d'émission d'un élément chimique est composé de raies discrètes. La figure suivante représente le spectre d'émission de l'hydrogène dans le domaine du visible.
Spectre d'émission de l'hydrogène, contenant des raies bleues/violettes à 410 et 434 nm, une raie bleue à 486 nm, et une raie rouge à 656 nm. Toutes les raies sont représentées sur un fond noir.
Le spectre de l'hydrogène comporte quatre longueurs d'onde dans le domaine du visible. Source de l'image : Spectre d'émission issu de Wikimedia Commons, CC0 1.0
Ce spectre d'émission étant quantifié, Bohr déduisit que les électrons ne pouvaient exister qu'à des rayons atomiques précis et avec des énergies précises. Pour rappel quantifié signifie ici que les raies d'absorption ne peuvent se trouver qu'à des fréquences précises, et non pas à n'importe quelle fréquence. Le schéma du modèle de Bohr si-dessous représente des électrons se trouvant sur plusieurs orbites ou couches autorisées autour du noyau.
Schéma représentant les trois premiers niveaux—n=1, 2 et 3—du modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène. Un électron se désexcite du niveau n=3 au n=2, il est indiqué par la flèche bleue qui part de l'orbite n=3 et qui arrive à l'orbite n=2. L'éjection d'un photon d'énergie hf est représentée par la flèche rouge ondulante.
Schéma du modèle de Bohr de l'atome d'hydrogène. Les électrons se déplacent sur des orbites circulaires à une distance fixe du noyau. De la lumière est émise quand des électrons excités, n, is greater than, 1, sont relaxés dans un niveau d'énergie inférieur. Source de l'image : Wikimedia Commons, CC BY-SA 3.0
À partir de ce modèle, Bohr proposa une formule donnant les différents niveaux d'énergie de l'atome d'hydrogène, qui correspondent au différentes raies de son spectre d'émission. Le modèle de Bohr pouvait aussi prédire les niveaux d'énergie d'autres systèmes à un électron, tels que start text, H, e, end text, start superscript, plus, end superscript. Malheureusement, ce modèle ne permettait pas d'expliquer la structure électronique des systèmes possédant plus d'un électron.
Certains physiciens essayèrent d'adapter le modèle de Bohr aux systèmes plus compliqués, mais ils se rendirent compte qu'un modèle complètement différent était nécessaire.

Dualité onde-corpuscule et longueur d'onde de De Broglie

Le physicien Français Louis de Broglie fut à l'origine d'une autre découverte majeure de la mécanique quantique. S'inspirant du travail de Planck et Einstein montrant la nature corpusculaire des ondes lumineuses, de Broglie fit l'hypothèse que les particules pouvaient réciproquement adopter les propriétés d'une onde.
De Broglie proposa la formule suivante pour relier la longueur d'onde lambda d'une particule (appelée dans ce cas longueur d'onde de De Broglie), à sa quantité de mouvement représentée par sa masse start text, m, end text (en kilogrammes start text, k, g, end text) et sa vitesse de propagation start text, v, end text (en start fraction, start text, m, end text, divided by, start text, s, end text, end fraction), avec h la constante de Planck, 6, comma, 626, times, 10, start superscript, minus, 34, end superscript, start fraction, start text, k, g, end text, dot, start text, m, end text, squared, divided by, start text, s, end text, end fraction :
lambda, equals, start fraction, h, divided by, start text, m, v, end text, end fraction
La longueur d'onde de De Broglie et la masse de la particule sont inversement proportionnelles. Cette relation inversée est la raison pour laquelle on n'observe pas de comportement ondulatoire pour les objets macroscopiques de la vie de tous les jours. En réalité la nature ondulatoire de la matière ne commence à être significativement observable que quand l'onde associée rencontre un obstacle ou une fente dont la taille est du même ordre de grandeur que sa longueur d'onde de De Broglie. Ce qui fait que lorsqu'une particule a une masse de l'ordre de 10, start superscript, minus, 31, end superscript kg, comme un électron, le comportement ondulatoire devient suffisamment important pour que se produisent des phénomènes intéressants.
Application : La vitesse la plus élevée atteinte par une balle de base-ball lors d'un lancer est de 46, comma, 7 start fraction, start text, m, end text, divided by, start text, s, end text, end fraction environ. Sachant que la masse d'une balle de base-ball vaut 0, comma, 145, start text, space, k, g, end text, quelle est sa longueur d'onde de De Broglie ?

Exemple 1 : Calcul de la longueur d'onde de De Broglie d'un électron

La vitesse d'un électron dans l'état fondamental dans l'atome d'hydrogène est de 2, comma, 2, times, 10, start superscript, 6, end superscript, start fraction, start text, m, end text, divided by, start text, s, end text, end fraction. Sachant que la masse de l'électron est 9, comma, 1, times, 10, start superscript, minus, 31, end superscript kg, quelle est sa longueur d'onde de De Broglie ?
En remplaçant les grandeurs masse et vitesse par leurs valeurs numériques dans l'équation de De Broglie, on obtient :
λ=hmv=6,626×1034kgm2s(9,1×1031kg)×(2,2×106ms)=3,3×1010 m
La longueur d'onde de l'électron, 3, comma, 3, times, 10, start superscript, minus, 10, end superscript mètres, est du même ordre de grandeur que le diamètre de l'atome d'hydrogène, ~1, times, 10, start superscript, minus, 10, end superscript mètres. La longueur d'onde de De Broglie de l'électron est telle qu'il rencontrera souvent des objets de dimensions comparables à cette longueur —comme par exemple, un neutron ou un atome. Et quand cela arrivera, il aura un comportement ondulatoire.

Le modèle quantique de l'atome

Les ondes stationnaires

Un problème majeur du modèle de Bohr est qu'il considérait les électrons comme des particules qui n'existent que sur des orbites précises. En se basant sur les idées de De Broglie selon lesquelles les particules se comportent comme des ondes, le physicien Autrichien Erwin Schrödinger postula que le comportement des électrons à l'intérieur des atomes pouvait être expliqué en traitant mathématiquement ces derniers comme des ondes de matière. Ce modèle, qui est à la base de la description moderne de l'atome, est appelé modèle quantique ou modèle ondulatoire.
Le fait que seuls certains états ou certaines énergies sont accessibles à un électron dans un atome permet une analogie avec le phénomène des ondes stationnaires. Comprendre les propriétés de ces ondes stationnaires permettra de mieux comprendre la notion d'ondes de matière.
On a déjà vu le concept d'ondes stationnaires, par exemple avec des instruments à cordes. Quand une corde est pincée sur une guitare, elle vibre en adoptant la forme d'une onde stationnaire comme le montre la figure ci-dessous.
Animation représentant une onde stationnaire avec deux longueurs d'ondes différentes. Les nœuds, qui ont une amplitude constante, sont représentés par des points rouges. Il y a cinq nœuds.
Onde stationnaire. Source de l'image : Wikimedia Commons, domaine publique
On remarque que, le long de l'onde stationnaire, se trouvent des points pour lesquels le déplacement de la corde est constamment nul. On les appelle des nœuds, ils sont indiqués par des points rouges sur l'animation. Comme la corde est ici fixe à ses deux extrémités, seules certaines longueurs d'ondes peuvent se propager pour former des ondes stationnaires. La vibration de la corde est donc quantifiée.

L'équation de Schrödinger

Quel est le rapport entre les ondes stationnaires et les électrons dans un atome ?
Pour simplifier, on peut considérer les électrons comme des ondes stationnaires de matière ne pouvant prendre que certaines valeurs d'énergie. Schrödinger élabora un modèle de l'atome dans lequel les électrons sont considérés comme des ondes de matière. Bien que dans cet article les détails mathématiques ne seront pas explicités, la forme basique de l'équation d'onde de Schrödinger est la suivante :
H, with, hat, on top, \psi, equals, E, \psi
\psi est appelé la fonction d'onde ; H, with, hat, on top est l'opérateur Hamiltonien ; et E est l'énergie de liaison de l'électron. La résolution de l'équation de Schrödinger donne plusieurs fonctions d'onde solutions, chacune possédant une valeur autorisée de E.
Une onde stationnaire formant un cercle, avec la longueur d'onde représentée par la distance entre deux points d'amplitude maximum consécutifs. En dessous, un exemple où la longueur d'onde est mal adaptée à la circonférence du cercle, de façon à ce que l'onde se chevauche sur une partie du cercle et forme une interférence destructive.
La figure du haut représente une onde stationnaire où exactement cinq longueurs d'onde occupent le cercle. Quand la circonférence du cercle n'est pas égale à un nombre entier de longueurs d'ondes comme dans la figure du bas, il y a annulation de l'onde par interférence destructive.
La signification exacte des fonction d'onde est un peu difficile à appréhender. À cause du principe d'incertitude de Heisenberg, il est impossible de connaître à la fois précisément la vitesse et la position d'un électron à un moment donné. Comme la détermination de l'énergie d'un électron est nécessaire pour connaître les propriétés chimiques d'un atome, les chimistes sont habitués à ne pas connaître exactement la position d'un électron.
Comment les chimistes font-ils pour estimer la position d'un électron ? La fonction d'onde qui est déduite de l'équation de Schrödinger pour un atome donné est également appelée orbitale atomique. Les chimistes définissent l'orbitale atomique comme la région de l'atome où l'électron a une probabilité de présence de plus de 90%. La prochaine section explique comment cette probabilité est calculée.

Orbitales et densités de probabilité de présence

La valeur de la fonction d'onde \psi en un point donné de l'espace—x, comma, y, comma, z—est proportionnelle à l'amplitude de l'onde de matière de l'électron en ce point. Malheureusement, de nombreuses fonctions d'onde sont des fonctions complexes contenant i, equals, square root of, minus, 1, end square root, et l'amplitude de l'onde de matière n'a ainsi pas de signification physique réelle.
Pour cela on utilise le carré de la fonction d'onde, \psi, squared. Le carré de la fonction d'onde est proportionnel à la probabilité de trouver l'électron dans un volume donné dans l'atome. La fonction \psi, squared est appelée densité de probabilité de présence.
Il y a différentes manières de visualiser la densité de probabilité de présence d'un électron. Par exemple, \psi, squared peut être représentée graphiquement par un nuage de points pour exprimer la probabilité relative de présence de l'électron à un endroit donné de l'espace. Plus la probabilité de trouver l'électron à un endroit donné est grande, plus la densité du nuage de points à cet endroit sera élevée. La figure ci-dessous représente les densités de probabilité de présence pour les orbitales sphériques 1s, 2s et 3s.
Densités de probabilité de présence pour les orbitales 1s, 2s et 3s. Un nuage de points plus dense indique une région où les électrons ont une plus grande probabilité de se trouver. Les nœuds indiquent des régions où les électrons ont une probabilité nulle de se trouver. Source de l'image : UCDavis Chemwiki, CC BY-NC-SA 3.0 US
Les orbitales 2s et 3s présentent des nœuds—des régions de l'espace où la probabilité de trouver l'électron est nulle. L'existence de ces nœuds se comprend par analogie avec ceux vus précédemment sur l'onde stationnaire le long d'une corde. L'alternance des couleurs pour les orbitales 2s et 3s représente des régions de l'orbitale de phases différentes, un détail important lors de l'étude des liaisons chimiques.
Une autre manière de se représenter la probabilité de présence des électrons dans les orbitales consiste à étudier leur probabilité de présence, non plus à un endroit donné de l'espace, mais dans une très fine couche autour d'une sphère de rayon r.
Représentation graphique de la densité de probabilité de présence radiale ou densité radiale, \psi, squared, r, squared, en fonction de r. Les électrons qui occupent des orbitales de plus haute énergie ont une plus forte probabilité de se trouver loin du noyau. Source de l'image : UC Davis Chemwiki, CC BY-NC-SA 3.0 US
On parle alors de densité de probabilité de présence radiale pour la probabilité de trouver l'électron dans une fine couche de rayon r autour du noyau. On représente cette densité radiale en fonction de r comme le montre le schéma ci-dessus pour les orbitales 1s, 2s et 3s. À mesure que le niveau d'énergie de l'orbitale augmente de 1s à 2s puis à 3s, la probabilité de trouver un électron en un point plus éloigné du noyau augmente également.

Formes des orbitales atomiques

Toutes les orbitales vues jusqu'à présent sont sphériques. Pour ces orbitales, la distance au noyau r est le principal facteur qui affecte la densité de probabilité de présence de l'électron. Cependant, pour d'autres orbitales comme les orbitales p, d, et f, la position angulaire de l'électron par rapport au noyau devient également un facteur déterminant de la densité de probabilité. Les formes des orbitales sont alors plus complexes, comme le montre la figure suivante.
Représentation des formes générales des orbitales s, p, d et f. Source de l'image : UCDavis Chemwiki, CC BY-NC-SA 3.0 US
Les orbitales p ont une forme d'haltère, orienté selon un des axes—x, comma, y, comma, z. Les orbitales d ont une forme de trèfle à quatre feuilles avec quatre orientations différentes possibles—à l'exception de celle qui ressemble à une orbitale p avec un disque au milieu. Les orbitales f ont des formes encore plus complexes.

Spin de l'électron : l'expérience de Stern et Gerlach

Le dernier phénomène quantique expliqué dans cet article est le spin de l'électron. En 1922, les physiciens Allemands Otto Stern et Walther Gerlach postulèrent que les électrons se comportent comme de minuscules aimants, avec un pôle nord et un pôle sud. Pour vérifier leur hypothèse, ils firent passer des atomes d'argent entre les branches d'un aimant ayant un pôle nord plus fort que son pôle sud.
Selon la physique classique, l'orientation d'un dipôle dans un champ magnétique externe devrait déterminer dans quelle direction le faisceau d'atomes est dévié. Comme un aimant peut avoir n'importe quelle orientation par rapport au champ magnétique externe, ils pensaient que les atomes seraient déviés dans toutes les directions, en une distribution formant une ligne uniforme allant du nord vers le sud de l'aimant. À la place, ils observèrent que les atomes étaient séparés clairement entre un point au nord et un autre point au sud. Cette vidéo explique en détail les hypothèses et l'expérience effectuée !
Ces résultats montrèrent que contrairement aux aimants classiques, les électrons ne peuvent avoir que deux orientations possibles : dans le sens du champ magnétique ou opposé au champ. Ce phénomène ne pouvait pas être expliqué par la physique classique. Cette propriété des électrons est appelée le spin de l'électron : chaque électron possède soit un spin up, soit un spin down. Ces spins sont parfois représentés en utilisant une flèche pointée vers le haut, \uparrow, ou vers le bas \downarrow.
Une conséquence du spin est qu'une orbitale donnée ne peut être occupée que par un maximum de deux électrons, et que ces deux électrons doivent avoir un spin opposé. C'est le principe d'exclusion de Pauli.

À retenir

  • Louis de Broglie postula que toute particule pouvait aussi être considérée comme une onde de matière de longueur d'onde lambda donnée par l'équation suivante :
lambda, equals, start fraction, h, divided by, m, v, end fraction
  • Erwin Schrödinger développa le modèle quantique de l'atome, dans lequel les électrons sont traités comme des ondes de matières.
  • La résolution de l'équation de Schrödinger, H, with, hat, on top, \psi, equals, E, \psi, permet d'obtenir une série de fonctions d'onde \psi, chacune associée à une énergie de liaison de l'électron, E.
  • Le carré de la fonction d'onde, \psi, squared, représente la densité de probabilité de présence de l'électron à un endroit donné de l'atome.
  • Une orbitale atomique est définie comme étant la région d'un atome où l'électron a une probabilité de présence de plus de 90%.
  • Le principe d'incertitude de Heisenberg stipule qu'il est impossible de connaître précisément à la fois l'énergie et la position d'un électron à un instant donné. Ainsi, plus la position de l'électron est déterminée de manière précise, moins son énergie est connue, et vice versa.
  • Les électrons ont une propriété intrinsèque appelée spin, et un électron ne peut être que dans un des deux états de spin possibles : up ou down.
  • Deux électrons se trouvant sur la même orbitale ont forcément des spins opposés.

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