Qu'est-ce que le diagramme de Clapeyron (P,V) ?

Présentation du diagramme PV et comment l'utiliser pour déterminer la variation d'énergie interne, le travail échangé et le transfert thermique lors d'une transformation thermodynamique .

Qu'est ce que le diagramme de Clapeyron ?

Soit un échantillon de gaz contenu dans un récipient étanche équipé d'un piston, comme illustré sur la figure ci-dessous. Le piston peut fournir un travail au gaz en le comprimant, et le gaz peut également être chauffé si le récipient est placé sur un bec bunsen ou immergé dans de l'eau bouillante. Quand le gaz est soumis à de telles transformations thermodynamiques, sa pression et son volume changent.
L'étude de ce système se fait grâce au diagramme de Clapeyron (ou diagramme Pression Volume, PV), mis au point par Émile Clapeyron, physicien français du XIXstart superscript, e, end superscript siècle. Chaque point d'un diagramme de Clapeyron correspond à un état différent du gaz. Le volume du gaz est représenté sur l'axe des abscisses, tandis que sa pression est représentée sur l'axe des ordonnées (voir ci-dessous).
Chaque fois que le gaz subit une transformation thermodynamique, sa pression et/ou son volume changent, et le point représentant son état se déplace sur le diagramme de Clapeyron. Le tracé de ce déplacement est le reflet de l'évolution thermodynamique du système (voir figure ci-dessous).
L'analyse du diagramme de Clapeyron permet de connaître la variation d'énergie interne delta, U du système, la quantité de chaleur Q transférée, ou encore le travail W échangé par le gaz lors d'une transformation thermodynamique. Dans les paragraphes suivants, on regarde en détail comment analyser le diagramme pour déterminer ces grandeurs.
Remarque : Par convention, le travail échangé W sera ici toujours compté positivement s'il est effectivement reçu par le gaz.

Comment déterminer le signe du travail à partir d'un diagramme de Clapeyron ?

Soit le système décrit dans la section précédente (dorénavant, ce système sera utilisé pour tous les exemples), son état initial est représenté sur le diagramme ci-dessous :
Quand le piston descend, il comprime le gaz, dont le volume diminue, le point représentant l'état du gaz sur le diagramme se déplace donc vers la gauche, vers des volumes plus faibles comme le montre la figure ci-dessous. Comme le gaz est comprimé, on sait que le travail W est positif car il est effectivement reçu par le gaz.
De la même manière, quand le gaz se détend, il pousse le piston vers le haut et son volume augmente, et donc le point sur le diagramme se déplace vers la droite vers les volumes plus élevés (voir ci-dessous). Comme le gaz se détend, on sait que le travail W est négatif car il est effectivement fourni par le gaz au piston.
Donc si sur un diagramme de Clapeyron l'état d'un système se déplace vers la gauche, alors cela signifie que le travail W échangé par le système est positif (le système reçoit un travail du milieu extérieur). Inversement, si cet état se déplace vers la droite alors le travail W échangé par le système est négatif (le système fournit du travail au milieu extérieur).

Comment déterminer la valeur du travail échangé à partir du diagramme de Clapeyron ?

La valeur absolue du travail échangé par le système lors d'une transformation thermodynamique est égal à l'aire sous la courbe du diagramme de Clapeyron.
Pour démontrer cette affirmation, on prend l'exemple de la dilatation du gaz contenu dans le piston comme le montre le diagramme ci-dessus et on généralisera le résultat à toutes transformations. On considère le système "piston". Il est soumis à la force de pression F exercée par le gaz sur le piston qui est égale au produit de la pression P du gaz par la surface S du piston. Le travail de la force de pression F est par définition le produit de cette force par le déplacement vertical du piston. Le travail des forces de pression sur le piston s'écrit donc de la manière suivante :
Et puisque P, delta, V n'est autre que la h, a, u, t, e, u, r, times, space, l, a, r, g, e, u, r du rectangle de la figure ci-dessus, le travail reçu par le piston est égal à la surface en bleu. Comme les grandeurs P et sont ici positives, Wreçu par le pistonW_ {\text{reçu par le piston}} est aussi positif et correspond exactement à la valeur absolue du travail W échangé par le gaz lors de la dilatation. Donc on peut dire que la valeur absolue du travail W échangé par le gaz est égale à l'aire sous la courbe dans le diagramme de Clapeyron. En généralisant ce résultat à toutes transformations, on a un moyen graphique de déterminer la valeur absolue du travail W échangé. Pour ce qui concerne les unités, si on exprime la pression en p, a, s, c, a, l, s et le volume en m, start superscript, 3, end superscript alors le travail s'exprime en j, o, u, l, e, s, ce qui correspond bien à une énergie.
Comme W, equals, P, delta, V, l'unité dans laquelle le travail est exprimé est le produit des unités de pression et de volume,
open bracket, P, a, close bracket, open bracket, m, start superscript, 3, end superscript, close bracket, equals, open bracket, start fraction, N, divided by, m, start superscript, 2, end superscript, end fraction, close bracket, open bracket, m, start superscript, 3, end superscript, close bracket, equals, N, times, m, equals, j, o, u, l, e, s
Si la pression ou le volume du gaz étaient donnés dans d'autres unités (telles que a, t, m et l, i, t, r, e, s), il faudrait les convertir en p, a, s, c, a, l, s et en m, start superscript, 3, end superscript pour obtenir un travail en J, o, u, l, e, s.
Les conversions suivantes sont utiles à connaître quand on rencontre dans un problème des pressions en a, t, m et des volumes en l, i, t, r, e, s.
1, space, a, t, m, equals, 1, comma, 013, times, 10, start superscript, 5, end superscript, space, P, a
1, space, L, equals, 0, comma, 001, space, m, start superscript, 3, end superscript
Enfin, maintenant que la valeur absolue du travail W échangé par le système est connue, il faut bien faire attention au signe qu'on va attribuer à W. Si l'état du système sur un diagramme de Clapeyron se déplace vers la gauche, alors le volume diminue, et le travail est effectivement reçu par le gaz, donc W est positif. Si cet état se déplace vers la droite (comme dans l'exemple de la dilatation ci-dessus), alors le volume augmente, le travail est effectivement fourni par le gaz, et W est négatif (car Wfourni par le gaz=Wreçu par le gazW_\text{fourni par le gaz}=-W_\text{reçu par le gaz}).
Quelle que soit la forme de la courbe associée à une transformation dans le diagramme de Clapeyron, l'aire sous la courbe sera toujours égale à la valeur absolue du travail total échangé sur cette transformation. Si la transformation est représentée par une courbe quelconque dans le diagramme PV, on décompose l'aire sous la courbe en une multitude de rectangles de largeur infinitésimale.
L'aire de chaque rectangle correspond à la valeur absolue du travail échangé par le gaz lors de chacune de ces étapes infinitésimales, et la somme de ces aires est égale à la valeur absolue du travail total échangé par le gaz durant la transformation.
On suppose qu'un gaz subit une suite de transformations formant un cycle à l'issu duquel sa pression et son volume reprennent leur valeur d'origine. Dans le diagramme de Clapeyron, ce cycle est représenté par une boucle fermée, comme l'illustre la figure ci-dessous.
Dans ce cas, l'aire comprise à l'intérieur de la boucle fermée correspond à la valeur absolue du travail échangé par le gaz sur un cycle. En effet, la valeur absolue du travail échangé par le gaz sur la partie inférieure du cycle (= aire sous la courbe inférieure) est plus faible que celle du travail échangé par le gaz sur la partie supérieure du cycle (=aire sous la courbe supérieure). Comme les deux transformations correspondantes sont parcourues dans des sens opposés, les signes de leurs travaux sont opposés et le travail total échangé sur le cycle est lié à la différence de leur valeur absolue. Cette différence est représentée en valeur absolue par l'aire comprise à l'intérieur de la courbe.
Comment savoir si le travail total échangé sur un cycle est positif ou négatif ? Sachant que pour une même variation de volume, le travail échangé est d'autant plus grand que la pression est élevée, c'est le sens de parcours de la partie haute du cycle qui indique toujours le signe du travail. Ici, le haut du rectangle est orienté vers la droite, donc le travail total échangé sur un cycle par le gaz est négatif.
Il faut préciser ici que tout ceci n'est valable que dans le cas où on peut considérer que les transformations sont quasi statiques, c'est à dire suffisamment lentes pour que l'intégralité du gaz soit en équilibre thermodynamique à chaque instant (c.à d. l'ensemble du gaz est à la même température). Bien que dans la vie réelle, de telles transformations n'existent pas vraiment, cette approximation donne des résultats suffisamment proches de ceux qui sont observés pour que l'on puisse l'utiliser dans la plupart des cas.

Comment déterminer le signe de delta, U à partir du diagramme de Clapeyron ?

On rappelle que l'énergie interne et la température sont proportionnelles : UTU \propto T. Donc si la température augmente, l'énergie interne augmente également.
De plus, si le gaz considéré est parfait, on a :
P, V, equals, N, k, start subscript, B, end subscript, T
N est le nombre de molécules contenues dans le gaz et k, start subscript, B, end subscript est la constante de Boltzmann. Si le récipient contenant le gaz est étanche, N reste constant et PVTPV \propto T. On a donc :
UTPV\Large U \propto T \propto PV
Ainsi, si le produit de la pression par le volume, P, times, V, augmente, la température T et l'énergie interne U augmentent également et delta, U est positif. Ceci est illustré sur la figure ci-dessous.
On en déduit qu'à chaque fois que l'état final d'un système dans un diagramme de Clapeyron se trouve plus haut et plus à droite que son état initial, delta, U est alors positif. Inversement, à chaque fois que l'état final se retrouve plus bas et plus à gauche que l'état final, alors delta, U est négatif.
Dans les cas où l'état du système se déplace en haut à gauche (la pression augmente et le volume diminue), ou en bas à droite (la pression diminue et le volume augmente), il est plus difficile de déterminer qualitativement si le produit left parenthesis, P, times, V, right parenthesis augmente ou diminue. Pour s'en assurer, le seul moyen est d'utiliser directement les valeurs numériques initiales et finales de P et V pour savoir si le produit left parenthesis, P, times, V, right parenthesis a augmenté ou diminué.
Il est aussi à noter que si la quantité left parenthesis, P, times, V, right parenthesis reste constante, ni la température T ni l'énergie interne U ne varient. Par exemple, si la pression est doublée, mais que le volume est divisé par deux, left parenthesis, P, times, V, right parenthesis reste inchangé (vu que 2, P, times, start fraction, V, divided by, 2, end fraction, equals, P, V). Les valeurs finales de la température T et de l'énergie interne U sont donc exactement les mêmes que leurs valeurs initiales.

Comment déterminer le signe de Q à partir du diagramme de Clapeyron ?

À partir du diagramme de Clapeyron, il est possible de déterminer le signe du transfert thermique Q grâce au premier principe de la thermodynamique delta, U, equals, Q, plus, W. En exprimant Q à partir du premier principe, on a :
Q, equals, delta, U, minus, W
Comme on sait déduire du diagramme de Clapeyron les signes de W et de delta, U, on peut, dans de nombreux cas, déterminer le signe de Q. Si par exemple la variation d'énergie interne est positive et le travail échangé négatif, on a :
Q, equals, left parenthesis, plus, right parenthesis, minus, left parenthesis, minus, right parenthesis, equals, plus, space ...le transfert thermique est positif.
Ce qui est logique, car si l'énergie interne augmente alors que le gaz fournit du travail au milieu extérieur, c'est que le gaz reçoit sous forme de chaleur une quantité d'énergie plus grande que celle perdue sous forme de travail.
Pour prendre un autre exemple, si l'énergie interne diminue et le travail échangé est positif, on a :
Q, equals, left parenthesis, minus, right parenthesis, minus, left parenthesis, plus, right parenthesis, equals, minus, space ...le transfert thermique est négatif.
Là encore, ceci est logique, car si l'énergie interne diminue alors que le gaz reçoit du travail, c'est que le gaz perd une quantité de chaleur supérieure à l'énergie reçue sous forme de travail.

Exemples d'exercices faisant intervenir le diagramme de Clapeyron

Exemple 1 : Déterminer les signes

Un gaz parfait contenu dans un récipient étanche subit la transformation décrite par le diagramme de Clapeyron ci-dessous.
Parmi les propositions suivantes, laquelle donne pour le gaz les signes de la variation d'énergie interne delta, U, du travail W échangé, et du transfert thermique Q ?
Réponse :
Réponse :

Ici la quantité P, times, V diminue (vu que chacune des grandeurs P et V diminue), donc la température et l'énergie interne diminuent également. delta, U est donc négative.
De plus, comme l'état du système se déplace vers la gauche sur le diagramme, le gaz est comprimé, ce qui signifie que le travail échangé par le gaz W est positif.
Quant au transfert thermique Q, on utilise la formule :
Q, equals, delta, U, minus, W
Comme delta, U est négative et que le travail échangé par le gaz W est positif, on a :
Q, equals, left parenthesis, minus, right parenthesis, minus, left parenthesis, plus, right parenthesis, equals, minus
La transfert thermique Q est donc négatif, ce qui signifie que le gaz perd globalement de chaleur. Ceci est logique puisque si l'énergie interne diminue alors que le gaz reçoit du travail, c'est que la perte d'énergie sous forme de chaleur est plus importante que l'apport d'énergie sous forme de travail.

Exemple 2 : Calcul de l'aire sous la courbe dans un diagramme PV

Un gaz parfait contenu dans un récipient étanche subit une transformation décrite par le diagramme de Clapeyron ci-dessous. Le volume initial du gaz est V, start subscript, i, end subscript, equals, 0, comma, 25, m, start superscript, 3, end superscript, son volume final est V, start subscript, f, end subscript, equals, 0, comma, 75, m, start superscript, 3, end superscript, la pression initiale du gaz est P, start subscript, i, end subscript, equals, 70, space, 000, space, P, a et sa pression finale est P, start subscript, f, end subscript, equals, 160, space, 000, space, P, a.
Quelle est la valeur du travail échangé par le gaz lors de cette transformation ?
Solution :
On commence par calculer la valeur absolue du travail échangé par le système lors de la transformation en estimant l'aire sous la courbe dans le diagramme de Clapeyron. Il faut calculer la totalité de la surface sous la courbe, depuis l'axe des abscisses jusqu'à la courbe. Cette surface peut ici être décomposée en un triangle et un rectangle, comme illustré sur la figure ci-dessous.
Il faut donc calculer la somme des surfaces du triangle et du rectangle. La hauteur du rectangle est la pression P, start subscript, i, end subscript et sa largeur est la variation de volume delta, V, equals, V, start subscript, f, end subscript, minus, V, start subscript, i, end subscript. Ainsi, on a :
start color blueD, s, u, r, f, a, c, e, space, 1, end color blueD, equals, h, a, u, t, e, u, r, times, l, a, r, g, e, u, r, space (surface du rectangle)
start color blueD, s, u, r, f, a, c, e, space, 1, end color blueD, equals, P, start subscript, i, end subscript, times, delta, V, space (la hauteur est P, start subscript, i, end subscript et la largeur est delta, V)
start color blueD, s, u, r, f, a, c, e, space, 1, end color blueD, equals, 70, space, 000, space, P, a, times, left parenthesis, 0, comma, 75, m, start superscript, 3, end superscript, minus, 0, comma, 25, m, start superscript, 3, end superscript, right parenthesis, space (on remplace les grandeurs par leurs valeurs numériques)
start color blueD, s, u, r, f, a, c, e, space, 1, end color blueD, equals, 35, space, 000, space, J, space (on fait l'application numérique et on précise l'unité)
Pour trouver la surface du triangle on utilise la formule S, equals, start fraction, 1, divided by, 2, end fraction, b, hb est la base du triangle et h sa hauteur.
start color greenD, s, u, r, f, a, c, e, space, 2, end color greenD, equals, start fraction, 1, divided by, 2, end fraction, b, h, space (surface du triangle)
(la hauteur du triangle est la différence de pression P, start subscript, f, end subscript, minus, P, start subscript, i, end subscript)
(la base du triangle est la différence de volume V, start subscript, f, end subscript, minus, V, start subscript, i, end subscript)
start color greenD, s, u, r, f, a, c, e, space, 2, end color greenD, equals, 22, space, 500, space, J, space (on fait l'application numérique et on précise l'unité)
L'aire totale sous la courbe est donc égale à 35, space, 000, space, J, plus, 22, space, 500, space, J, equals, 57, space, 500, space, J
Cette aire représente la valeur absolue du travail échangé durant la transformation. Pour déterminer le signe de ce travail, il faut observer la direction dans laquelle se déplace l'état du système sur le diagramme. Il se déplace vers la droite, le gaz subit une détente, le travail échangé par le gaz est négatif. On a donc :
W, start subscript, space, end subscript, equals, minus, 57, space, 500, space, J, space