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Spectroscopie photoélectronique

Introduction à la spectroscopie photoélectronique (PES). Découvrez comment analyser un spectre photoélectronique et comment le relier à la configuration électronique d’un élément.

Points clés

  • La spectroscopie photoélectronique est une méthode expérimentale utilisée pour déterminer la structure électronique des atomes et des molécules.
  • Une spectromètre photoélectronique ionise l'échantillon en le bombardant avec des photons très énergétiques, tels que des UV ou des rayons X, et détecte le nombre et l'énergie cinétique des électrons qui en sont éjectés.
  • La fréquence des photons incidents est reliée à l'énergie de liaison des électrons éjectés selon l'équation suivante : El=hνEélectronc
  • Le spectre PES représente le nombre d'électrons en fonction de l'énergie de liaison des électrons.
  • Les pics d'un spectre PES correspondent aux électrons se trouvant dans les différentes sous-couches électroniques de l'atome. Les pics de plus basse énergie de liaison correspondent aux électrons de valence, tandis que ceux de plus haute énergie de liaison correspondent aux électrons des couches internes ou électrons de cœur.

Introduction : L'énergie d'ionisation

En chimie on parle souvent d'énergie d'ionisation, ou de potentiel d'ionisation pour un élément chimique. L'énergie d'ionisation est la quantité d'énergie nécessaire pour arracher un électron à un atome neutre dans sa phase gazeuse, elle est mesurée en kilojoules ou électron-volts par mole. Formellement, on écrit la réaction de première ionisation d'un élément chimique A de la manière suivante :
Énergie de 1reionisation+A(g)A+(g)+e
A(g) désigne l'atome neutre dans sa phase gazeuse, e l'électron arraché à l'atome, et A+(g) le cation qui résulte de l'ionisation. Mais comment les chimistes calculent-ils l'énergie d'ionisation ? Et bien pour cela, ils utilisent la spectrométrie photoélectronique (PES) afin de déterminer expérimentalement l'énergie nécessaire pour arracher un électron d'un atome ou d'une molécule.

Les principes de base de la spectroscopie photoélectronique

Le principe physique derrière la spectroscopie photoélectronique est similaire à l'effet photoélectrique. (Pour plus de détails, consulter cet article sur l'effet photoélectrique). Dés les premières expériences sur l'effet photoélectrique, les physiciens se sont rendus compte que bombarder un métal avec des rayonnements très énergétiques pouvait en arracher des électrons. L'analyse de l'énergie cinétique de ces électrons permet de déterminer les caractéristiques de la structure électronique du métal.
La spectroscopie photoélectronique applique l'effet photoélectrique à des atomes et des molécules en phase solide, liquide et gazeuse. Il y a 2 principaux types de spectroscopie photoélectronique, en fonction de l'énergie du rayonnement utilisé pour arracher les électrons :
1. La spectroscopie photoélectronique ultraviolet (UPS)
Éclairer un échantillon avec un rayonnement ultraviolet (UV) permet généralement d'ioniser le matériau en arrachant des électrons de valence. Les électrons de valence sont situés dans la couche électronique la plus externe de l'atome. En raison de l'effet d'écran des électrons de cœur, les électrons de valence ressentent moins l'attraction du noyau. Ainsi, il faut moins d'énergie pour arracher un électron de valence que pour arracher un électron de cœur.
2. La spectroscopie photoélectronique à rayons X (XPS)
Les rayons X étant bien plus énergétiques que les rayons UV, ils sont susceptibles d'arracher des électrons de cœur d'un échantillon. Les électrons de cœur sont les électrons des couches internes, plus proches du noyau, et qui ont par conséquent besoin de plus d'énergie que les électrons de valence pour être arrachés.
Une fois que les électrons ont été arrachés de l'échantillon, on peut à l'aide d'un détecteur calculer leur énergie cinétique, ainsi que le nombre d'électrons ayant cette énergie. On en déduit la quantité d'énergie minimum nécessaire pour arracher des électrons de chaque sous-couche électronique de l'atome. Cette énergie est appelée énergie de liaison de l'électron. Les énergies de liaison dépendent de la structure chimique de l'échantillon et des éléments qui le composent.
La relation entre énergie cinétique et énergie de liaison est étudiée en détails dans la partie suivante.

Relation entre énergie de liaison et énergie cinétique des photoélectrons

Quand un électron dans l'échantillon absorbe un photon incident, il gagne l'énergie de ce photon. L'énergie nécessaire pour éjecter un électron de l'atome est appelée énergie de liaison. Les électrons de cœur ont une plus grande énergie de liaison que les électrons de valence, parce qu'ils sont plus proches du noyau et subissent donc une plus grande attraction de la part de celui-ci. Un électron ne pourra être arraché à son atome que si l'énergie qu'il reçoit du photon incident est plus grande que son énergie de liaison.
Un spectromètre photoélectronique.
Schéma d'un spectromètre photoélectronique. De la lumière UV ou des rayons X sont utilisés pour ioniser l'échantillon, et l'analyseur d'énergie détermine l'énergie cinétique et le nombre de photoélectrons. Image issue de Wikimedia Commons, domaine publique.
Une fois éjecté, le photoélectron se déplace avec une certaine vitesse, et possède donc une énergie cinétique. Selon la loi de conservation de l'énergie, l'énergie du photon ionisant doit être égale à la somme de l'énergie de liaison (El) et de l'énergie cinétique du photoélectron (Eélectronc). On l'écrit mathématiquement de la manière suivante :
Ephoton=El+Eélectronc
L'énergie du photon est donnée par la relation suivante :
Ephoton=hν
h est la constante de Planck (6,626×1034 Js), et ν est la fréquence du photon en Hertz (Hz). En introduisant cette relation dans l'équation de conservation de l'énergie, on obtient :
hν=El+Eélectronc
Comme on connaît la fréquence du rayonnement utilisé dans l'expérience et l'énergie cinétique des photoélectrons éjectés, on peut calculer les énergies de liaison. Pour cela, il suffit d'exprimer l'énergie de liaison grâce à l'équation précédente :
El=hνEélectronc
Le détecteur du spectromètre permet aussi de déterminer le nombre de photoélectrons ayant une énergie cinétique donnée. On appelle ce nombre le nombre de photoélectrons. À partir de ces données, le spectromètre génère un spectre représentant le nombre de photoélectrons en fonction de l'énergie de liaison.

Analyses de spectres PES

Spectre PES du lithium

Les spectres PES sont des courbes représentant le nombre de photoélectrons en fonction de l'énergie de liaison, où l'énergie de liaison est mesurée en électron-volts (eV), kilojoules (kJ), ou mégajoules (MJ) par mole. Comme on l'a vu, les plus hautes énergies de liaison correspondent aux électrons appartenant aux sous-couches de plus basse énergiec'est à dire, les électrons qui sont plus proches du noyau, et qui ont donc besoin de plus d'énergie pour être arrachés.
Typiquement, un spectre PES présente des pics pour différentes énergies de liaison. L'aire sous chaque pic correspond au nombre d'électrons qui possèdent cette énergie de liaison particulière. Si on admet, pour simplifier, que chaque pic a la même largeur, alors la hauteur d'un pic est proportionnelle au nombre d'électrons.
Comme les électrons d'une sous-couche donnée d'un atome ont approximativement la même énergie de liaison, chaque pic du spectre PES correspond à une seule sous-couche. La figure ci-dessous, représentant une simulation du spectre PES du lithium, Li, en donne un exemple. Avant d'étudier ce spectre, on rappelle que la configuration électronique du lithium dans son état fondamental est 1s22s1.
Spectre PES du lithium, contenant 1 électron avec une énergie de liaison de 0,52 MJ/mol et 2 électrons avec une énergie de liaison de 6,26 MJ/mol.
Simulation du spectre PES du lithium
On remarque qu'il y a 2 pics représentant les électrons de 2 sous-couches différentes. Le premier pic est associé à 1 électron ayant une énergie de liaison de 0,52 MJ. Le second pic correspond à une plus haute énergie de liaison, de 6,26 MJ, et il est associé à 2 électrons. Comment détermine-t-on à quelle sous-couche du lithium correspond chaque pic ?
Pour répondre à cette question, il faut analyser en premier lieu le pic de plus haute énergie de liaison, afin de reconstituer la structure électronique en commençant pas les électrons les plus proches du noyau. Dans ce spectre, le pic de plus haute énergie de liaison correspond aux 2 électrons de cœur qui occupent la sous-couche 1s du lithium. Le pic situé à une énergie de liaison plus faible correspond au seul électron de valence qui occupe la sous-couche 2s. Cette analyse est en accord avec ce que l'on sait de la configuration électronique du lithium, 1s22s1.

Spectre PES de l'oxygène

On étudie maintenant l'oxygène, O, qui contient plus d'électrons. La figure ci-après est une simulation de spectre PES pour l'oxygène. On rappelle la configuration électronique fondamentale de l'oxygène : 1s22s22p4.
Simulation du spectre PES de l'oxygène
Ce spectre présente 3 pics, représentant des électrons de 3 sous-couches différentes. Comme vu précédemment, on analyse les pics en commençant par le pic de plus haute énergie de liaison, qui est le pic situé à 52,6 MJ. Ce pic correspond aux 2 électrons de cœur qui se trouvent dans la sous-couche 1s de l'oxygène. Le pic suivant à 3,04 MJ correspond aux électrons de la sous-couche 2s de l'oxygène, qui sont des électrons de valence. Le pic qui possède la plus basse énergie de liaison, 1,31 MJ, correspond aux 4 électrons de valence qui occupent la sous-couche 2p de l'oxygène.
Là encore, ce spectre est cohérent avec la configuration électronique de l'oxygène dans son état fondamental, qui est 1s22s22p4. On notera que la somme des nombres d'électrons correspondant à chaque pic est égale au nombre total d'électrons de l'atome d'oxygène, qui correspond d'ailleurs au numéro atomique de l'oxygène :
nb d’électrons de l’atome O=4+2+2=8 électrons
Application : Combien de pics y a-t-il dans le spectre PES d'un atome de calcium neutre ?

Identifier un élément à partir de son spectre PES

Un échantillon contenant un élément chimique inconnu a été analysé par spectroscopie photoélectronique. Le spectre PES résultant de cette analyse est donné ci-dessous. Quelle est l'identité de l'élément inconnu ?
Simulation du spectre PES d'un élément inconnu.
Pour commencer, on additionne les nombres d'électrons de chaque pic du spectre afin de trouver le nombre total d'électrons de l'atome neutre :
nb d’électrons de l’atome neutre=1+2+6+2+2=13 électrons
Ainsi, l'élément inconnu possède un total de 13 électrons. Comme un atome neutre a le même nombre de protons que d'électrons, on peut faire l'hypothèse que l'élément inconnu est l'aluminium, dont le numéro atomique est 13. On vérifie cette hypothèse en comparant les pics du spectre à la configuration électronique de l'aluminium, qui est : 1s22s22p63s23p1.
On commence par étudier le pic de plus haute énergie de liaison, qui correspond aux électrons arrachés à la sous-couche la plus profonde de l'atome. Ce pic se situe à 151 MJ, et a un nombre d'électrons de 2. Le nombre d'électrons et l'énergie de liaison correspondent bien aux 2 électrons de cœur qui se trouvent dans la sous-couche 1s de l'atome.
Le pic suivant apparaît à 12,1 MJ, et il a un nombre d'électrons de 2. Ce pic représente les 2 électrons de la sous-couche 2s. On remarque que l'énergie de liaison de ces 2 électrons est plus de 10 fois inférieure à celle des électrons de la sous-couche 1s. Ceci est cohérent avec le fait que les électrons de la sous-couche 2s sont plus éloignés du noyau que ceux de la sous-couche 1s, ce qui fait qu'ils ont besoin de moins d'énergie pour être arrachés.
Le pic suivant à 7,19 MJ a un nombre d'électrons de 6. Cela correspond bien à la sous-couche suivante dans l'atome d'aluminium, 2p, qui peut contenir un maximum de 6 électrons.
Enfin, les deux derniers pics, qui possèdent les énergies de liaison les plus basses, représentent les électrons de valence. Le pic avec un nombre d'électrons de 2 à 1,09 MJ représente les 2 électrons de la sous-couche 3s, et le pic à 0,58 MJ représente l'unique électron qui occupe la sous-couche 3p. On a ainsi vérifié que les énergies de liaisons et les nombres d'électrons associés à chacune de ces énergies dans le spectre PES correspondaient bien à la configuration électronique de l'aluminium.

À retenir

  • La spectrométrie photoélectronique est une méthode d'analyse utilisée par les chimistes pour déterminer la structure électronique des atomes et des molécules.
  • Une spectromètre photoélectronique ionise l'échantillon en le bombardant avec des photons très énergétiques, tels que des UV ou des rayons X, et détecte le nombre et l'énergie cinétique des électrons qui en sont éjectés.
  • La fréquence des photons incidents est reliée à l'énergie de liaison des électrons éjectés selon l'équation suivante : El=hνEélectronc
  • Le spectre PES est une courbe représentant le nombre d'électrons en fonction de l'énergie de liaison des électrons.
  • Les pics d'un spectre PES correspondent aux électrons se trouvant dans les différentes sous-couches électroniques de l'atome. Les pics de plus basse énergie de liaison correspondent aux électrons de valence, tandis que ceux de plus haute énergie de liaison correspondent aux électrons des couches internes ou électrons de cœur.

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